疏水重氮化合物的合成及在材料表面改性的应用

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在当今科技不断发展,人民生活水平不断提高的时代,人们对生产和生活中所用到材料的质量和功能性要求日益增加。近几十年来,科研人员为满足人类社会日益多样化的需求,致力于开发高质量的功能性高分子材料。其中,含油生活工业废水的排放,以及海洋快速发展造成的石油泄漏等问题,已经严重威胁到生态环境、海洋物种和人类健康。面对严重制约经济、环境协调发展的油类污染物,科学家们投入大量精力寻找经济环保可高效分离油/水混合物的材料及方法。本文基于卡宾表面后改性这一策略,利用重氮化合物在温和条件下(加热,紫外照射)可产生高活性物质——卡宾的特性,成功将设计合成出的疏水性重氮化合物引入基底材料表面。通过两者的永久性共价结合,利用间接引入的功能性基团(磷酸酯、全氟烷烃)低表面能作用,构建出与本体性质相反的润湿性材料。通过SEM、XPS、TGA、接触角测试、压汞测试、拉伸测试等表征手段,对基底材料改性前后的微观形貌,表面化学成分、热稳定性、润湿性、孔隙率、机械性能等进行了分析。探索了改性木质气凝胶、滤纸、棉布以多种行为方式(过滤、吸收)分离不混融油水混合物及乳液的性能。具体研究如下:1.首先选择合适的具有不同润湿性的功能基团(膦酸酯基、全氟烷基),通过合理的分子设计,制备出疏水性官能团有差异的芳基重氮化合物:(1)以4-苯氧基苯胺与全氟碘烷(1-I-1H,1H,2H,2H-全氟己/辛/癸烷)为原料,在三氟乙酸酐(TFAA)的保护下,经傅克反应转化为芳香酮,再与一水合肼加成得到腙,最后,在二氧化锰的氧化下得到目标产物全氟烷基芳基重氮化合物。(2)以甲苯和间苯二甲酰氯为原料,通过傅克酰基化反应构建出芳基重氮甲烷的基本骨架,再经过溴自由基取代反应和著名的Arbuzov反应引入膦酸酯基团;端基为膦酸酯基团的二苯甲酮衍生物与亲核试剂一水合肼加成,得到腙;最后在碱性条件下经二氧化锰的氧化得到目标化合物膦酸酯基芳基重氮化合物。2.以上制备的芳基重氮化合物,经过光照或加热迅速生成卡宾,与X-H键(X=C、N、O……)发生卡宾插入反应,与基底材料实现永久性共价结合。采用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和水接触角测试等对改性基底材料的表面化学成分和表面润湿性进行表征。XPS测试全谱中新元素F或P的出现以及接触角的显著变化,证明成功将功能性基团引入到材料表面。此外,对比了基材改性前后热稳定性、孔隙率及拉伸强度,发现基材改性后其本体性能没有降低。该改性策略为有关表面润湿性能的研究领域开拓了新的思路。3.材料经卡宾改性后,显示出优异的自清洁性能和油水混合物及乳液分离性能。其中,受粗糙度影响,经含氟重氮烷改性后的3D木质气凝胶,水接触角达到153°,表现出优异的吸油和油水分离性能,其效率高达95%,并且循环使用20次后效率及通量无明显降低;经全氟烷基重氮化合物改性后的滤纸具有分离多种油包水乳液的性能。这在润湿性可控涂层和油水分离材料方面有较大的应用潜力。综上所述,设计合成的疏水芳基重氮化合物(卡宾前驱体)可应用到多种基底材料表面,对其实现润湿性的改性。基于卡宾插入反应的表面化学改性策略,除了可以改变基底材料的表面性能,还具有不影响材料本体性能的优势,且对不同基材具有通用性。此外,各基底材料进行表面改性后,在油/水分离领域展示出优异的性能和潜在的应用前景。
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