基于LiCl/DMSO木质纤维全溶体系的木质素分离和木质纤维凝胶的制备

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:joyden137
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为扩展大豆秸秆原料物化性质及高效综合利用等基本信息,首先利用光学显微镜、扫描电镜-X射线能谱仪、电感耦合等离子发射光谱和纤维分析仪等手段研究了大豆秸秆的化学组成、微观构造及元素分布;再分别用行星式球磨机和乙二胺溶液预处理大豆秸秆原料,探讨其在8%氯化锂/二甲基亚砜(LiCl/DMSO)木质纤维全溶体系中的溶解-再生性能;在木质纤维全溶的基础上,提出一种利用LiCl/DMSO木质纤维全溶体系溶解-再生与传统纤维素酶水解木质素(CEL)提取相结合的新方法,从轻度球磨预处理的大豆秸秆原料中高效提取高得率、低结构变化的溶解-再生-纤维素酶水解木质素(DR-CEL),并利用红外光谱、紫外光谱和核磁共振等手段表征木质素化学结构。然后以乙二胺溶液预处理未经球磨处理的大豆秸秆原料,在8%LiCl/DMSO木质纤维全溶体系中,制备高比表面积、高吸水率全组分木质纤维凝胶材料和温度敏感型木质纤维凝胶材料,表征凝胶化学联接结构、形貌特征、热稳定性和溶胀-消溶胀等性能,揭示其体积相变原理以及对环境响应机理。主要研究结果如下:1、将大豆秸秆分级为茎秆、荚和根三部分,它们所占质量百分比分别为:50.1%,44.6%和5.3%;大豆秸秆纤维短而粗,平均长度为0.459 mm,宽度24.2μm,长宽比为19;茎秆主要由基本组织、维管组织和表皮组织构成,荚主要由内膜层和革质层组成;茎秆和根部的木质素和糖类物质含量高于荚部分,但荚中的抽提物、氮元素和粗蛋白含量比茎秆和根高;茎秆中无机元素含量从高到低依次为:K>Ca>P>Na>Mg>Al>Fe>Zn>Mn>Cu,荚中为:Ca>K>Mg>P>Na>Fe>Al>Mn>Zn>Cu,根中为:K>Ca>Na>P>Mg>Al>Fe>Zn>Cu>Mn。其中K、Ca、P、Na和Mg是大豆秸秆中的主要无机元素,且不同元素在茎秆和荚中不同部位的分布不同。2、大豆秸秆采用行星式球磨机经一定程度球磨预处理或直接采用乙二胺溶液预处理后均可溶解于8%LiCl/DMSO木质纤维全溶体系中形成均一溶液。研究发现,球磨有助于提高木质纤维原料在LiCl/DMSO木质纤维全溶体系中的溶解性能。当球磨时间较短时,茎秆和荚在8%LiCl/DMSO木质纤维全溶体系中不能完全溶解,只可形成悬浊液。而当球磨时间为4 h和6 h时,即可完全溶解于其中形成琥珀色澄清透明的均一溶液。且经4 h球磨后,茎秆和荚的可萃取木质素得率分别为11.4%和14.3%,对原料中木质素结构单元之间β-O-4’联接的破坏程度并不大,但是对碳水化合物的破坏比较大,即使只经0.5 h球磨,纤维素结晶区已经遭到严重破坏。经球磨处理或乙二胺处理的大豆秸秆茎秆和荚粉原料溶解于木质纤维全溶体系中以蒸馏水再生,再生产物得率随着球磨时间的延长而降低,当球磨时间较短时(0.5 h或1 h),碳水化合物的保留性能优于木质素,当球磨时间延长至2 h或4 h时,木质素由于其复杂的三维空间结构而比碳水化合物难以碎片化,其保留性能要明显优于碳水化合物。而未经脱木质素处理的茎秆原料的溶解-再生产物得率为62.1%,其中木质素和纤维素的溶解-再生性能明显优于半纤维素,且由于大豆秸秆原料没有经球磨处理,其中的木质素和碳水化合物均保持其原有的高度聚合状态而没有遭到严重破坏。因此,所形成的溶液黏度较大,可用于后续木质纤维凝胶材料的制备。3、利用8%LiCl/DMSO溶剂体系溶解经轻度球磨预处理大豆秸秆原料并结合传统的纤维素酶水解木质素(CEL)的提取方法,可从相同球磨程度的原料中提取得到比传统纤维素酶水解法更高得率的木质素样品(DR-CEL),通过FT-IR、UV和1H-13C-NMR分析可知,大豆秸秆木质素为典型的GSH型木质素,也含少量对香豆酸和阿魏酸结构;木质素结构单元间主要是β-O-4’芳基醚键、β-β’/α-O-γ’/γ-O-α’、β-5’/α-O-4’和β-1’等联接键型;但最重要的是通过与传统CEL对比发现,新方法所提取的木质素DR-CEL的结构与传统CEL的结构非常相似,且原料所需要的球磨程度更轻,原料经受的破坏更小,可给出更全面的木质素结构信息。因此,该方法是一种非常可行而又高效的分离高得率、低结构变异原本木质素的方法;4、高木质素含量木质纤维经乙二胺预处理后溶解于8%LiCl/DMSO全溶体系,使用含有活泼氢的无水乙醇作为凝胶化试剂,可快速制备高吸水性高孔隙率的木质纤维凝胶。而原料脱木质素程度和其浓度大小均会影响凝胶的形貌、多孔结构、热稳定性及溶胀性能。随着脱木质素程度的加强,木质纤维中碳水化合物和木质素分离,结晶区增多,所制得的凝胶的热稳定性逐渐增强,残炭量逐渐减少;随着浓度提高,热分解温度降低,残炭量升高。且在一定脱木质素范围内,适度加强脱木质素程度有利于形成小孔径、高比表面积的多孔结构,纤维网络更加致密,若继续增强脱木质素程度,则会造成凝胶中孔径大小不均,从而影响凝胶的溶胀性能。此外,适度提高木质纤维浓度可增强凝胶中纤维网络结构的致密性,从而影响其孔径大小、比表面积及溶胀性能。5、在8%LiCl/DMSO木质纤维全溶体系中,以未经脱木质素处理的全组分茎秆为原料,与单体试剂N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)的作用下反应,可制备具有半互穿聚合物网络的温度敏感型木质纤维基凝胶材料。木质纤维凝胶网络中包含有木质纤维和聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)链段,且两种聚合物分子链间有强烈的化学键联接和物理联接。该凝胶不仅具有多孔和可快速吸水溶胀性能,而且具有良好的温度敏感性。随着交联剂MBA用量的增加,凝胶中木质纤维与PNIPAAm链段、以及PNIPAAm链段之间交联点增多,凝胶网络结构更加紧密,孔隙减小且孔壁加厚,导致凝胶平衡吸水溶胀率和消溶胀率随之降低,因此,可通过凝胶的交联程度来控制凝胶的溶胀行为。此外,由于木质纤维中保留大量的木质素和半纤维素,对凝胶的溶胀行为也有一定的影响。
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