接枝在二氧化硅纳米粒子表面的聚电解质刷的制备及其在溶液中的响应行为

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ztwpc2008
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本文主要采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法制备了接枝在二氧化硅(silica)纳米粒子表面的阳离子聚电解质刷、两性聚电解质刷、无规共聚物聚电解质刷。研究了聚电解质刷在溶液中的响应行为,探讨了响应行为产生的机理及调控因素,并探索了其简单应用。另外,以阳离子聚电解质刷为基础,制备了一种空心结构的纳米粒子,并研究其响应行为。主要内容如下:  采用SI-ATRP方法在silica纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA),即阳离子型聚电解质刷。刷的厚度可以通过聚合时间、单体浓度、THF浓度和引发剂浓度调节。溶液pH值降低,PDMAEMA刷的最低临界溶解温度(LCST)向高温移动。主要原因是,低pH值和低温时,静电排斥和氢键作用占主导;高pH值和高温时,疏水作用起主要作用。当温度保持在转变温度以上,silica-g-PDMAEMA纳米粒子发生聚集,温度降低时聚集体解开。增大升温/降温步长,聚集/解聚温度降低,降温过程存在滞后。其LCST值还具有分子量依赖性,分子量增大,LCST降低,主要由于疏水基团增多导致相转变在低温发生。将PDMAEMA刷季铵化之后,得到的强聚电解质刷具有离子响应性。用NaCl或NaI调节溶液的离子强度发现,由于屏蔽作用,离子强度增大导致刷的流体力学半径(Rh)减小。另外在NaI体系发生saltingout/saltingin现象。  采用SI-ATRP方法在silica纳米粒子表面接枝聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(PSBMA),即两性聚电解质刷。研究了其水溶液的响应行为及其在蛋白质/PBS溶液中的稳定性。PSBMA刷在水溶液中具有最高临界溶解温度(UCST),升温超过UCST值时,体系由聚集状态变为单个刷分散状态,降温时粒子尺寸很难回复到初始加热状态的值。主要原因为PSBMA是两性聚电解质,温度升高体系获得热能破坏了离子对之间的静电作用导致相转变:外界温度降低,热能的损失使体系中离子对重新相互吸引缔合,导致体系聚集,但是PSBMA链受限于silica粒子表面,无法自如的运动,因此降温时粒子尺寸很难回复到初始加热状态的值。其UCST值可以通过改变PSBMA的分子量、刷的浓度、离子强度以及溶剂极性来调节。另外,该两性聚电解质刷可以在带正电或负电蛋白质的PBS溶液中稳定存在至少72h。  采用SI-ATRP方法在silica纳米粒了表面接枝P(SBMA-co-DMAEMA),即无规共聚物聚电解质刷。研究发现,改变刷中共聚物的含量,其水溶液的UCST和LCST发生变化。当SBMA含量较高时,静电相互作用占主导,导致体系聚集,温度升高时聚集体解开,具有UCST;当DMAEMA含量较高时,疏水相互作用占主导,升高温度时,体系具有LCST。当SBMA含量为74.8%,DMAEMA含量为25.2%时,S50体系同时具有UCST(26.5℃)和LCST(56℃),原因是此时体系中静电作用和疏水作用同时处于主导地位,导致双相转变的发生。由于离子强度变化会导致SBMA链段正负电荷的静电作用强弱的变化,因此改变离子强度可以调控P(SBMA-co-DMAEMA)刷双相转变的温度范围。  采用SI-ATRP方法在silica纳米粒子表面接枝P(DMAEMA-co-CMA)。这种聚电解质刷的水溶液经过365nm和254nm的紫外光交替照射后,发生交联-解交联反应,此过程至少重复4次。将交联的silica-g-P(DMAEMA-co-CMA)纳米粒子刻蚀掉silica纳米粒子,得到空心的P(DMAEMA-co-CMA)纳米粒子。该纳米粒子水溶液的LCST值比交联前后的聚电解质刷高,由于空心纳米粒子充分溶胀,氢键相互作用增强,因此相转变温度升高。另外,以交联的silica-g-P(DMAEMA-co-CMA)纳米粒子为模板原位制备了Ag纳米粒子,升温时Ag纳米粒子的紫外最大吸收光谱红移,这是由于P(DMAEMA-co-CMA)刷具备LCST,溶液的温度高于其转变值时,吸附在聚合物层的Ag纳米粒子的距离随着聚合物链塌缩而减小,导致Ag纳米粒子耦合。
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