高性能纳米纤维基复合纳滤膜的制备及在水处理中的应用

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近年来,由于气候变化以及人类发展,水资源短缺逐渐成为了世界社会所面临的关键问题之一。由于污水排放导致的水污染加剧了水资源短缺问题。因此,如何高效净化不可用水体和有害污水来获取高质量清洁水成为研究的热点领域。和传统水处理技术相比,纳滤作为膜分离技术的一种,有着分离效率高、操作压力低、能耗较低等优点。作为纳滤技术的核心部件,纳滤膜能够分离分子量为200-2000 Da的小分子物质,广泛用于如海水脱盐、苦咸水净化、工业和生活污水处理与回收等领域。利用界面聚合(IP)法制备复合纳滤膜是目前纳滤膜制备的主要方式,其原理是利用水相胺单体和有机相酰氯单体在不相溶的两相溶液界面处发生缩合反应生成聚酰胺薄膜的过程。纳滤膜的渗透通量和溶质截留率是评价其性能的决定因素。然而,现阶段纳滤膜往往面临运行通量较低问题,且存在着“trade-off”效应。如何提高纳滤膜的渗透通量同时保持高溶质截留率成为了研究人员的重点研究领域。制备高性能复合纳滤膜主要从调节多孔基膜性质、引入添加剂、设计新的膜结构或者形貌来进行调控。因此,本文以此出发,通过对界面聚合过程进行调控,并且设计出吸附辅助过滤的复合纳滤膜,利用功能纳米纤维基底等对重金属废水及有机污染物废水进行了有效处理。具体研究内容和研究结果如下:(1)利用类界面聚合法将TpPa COFs中间层沉积到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜表面,通过界面聚合法构筑具有TpPa中间层的聚酰胺复合纳滤膜用于二价盐清除和印染废水处理。改变Tp和Pa单体浓度可以显著影响TpPa中间层形貌。当Tp浓度为0.05 wt%,Pa浓度为12 wt%时,可以获得较为完整的中间层。TpPa中间层可以调节界面聚合过程中哌嗪(PIP)在水相溶液中的扩散,获得更薄的聚酰胺功能皮层。TpPa纳米棒可以在聚酰胺层下产生大量纳米空穴,增强了膜的渗透性。具有纳米多孔结构的TpPa也为水的传输提供了额外的纳米通道。优化的复合纳滤膜具备更强的水渗透性:0.5 MPa操作压力下,Na2SO4溶液渗透通量为21.0 L m-2 h-1 bar-1,是纯聚酰胺复合膜的2.3倍,截留率保持在98.4%。此纳滤膜同时对多种染料都具有良好的分离效果,截留率大于97%,对Na Cl/酸性品红和Na Cl/刚果红混合溶液也展示出了良好的选择分离性,其分离系数分别为402.5和398.0。(2)利用有机大环化合物伽马环糊精(γ-CD)作为添加剂掺杂到水相溶液中,通过界面聚合法在PAN纳米纤维基膜表面制备超薄了聚合物功能皮层。在界面聚合过程中,除了PIP单体,γ-CD单元也会与有机相均苯三甲酰氯(TMC)在界面处发生酯化反应并参与聚合物皮层网络构建。与纯聚酰胺复合膜相比,γ-CD调控的复合膜拥有更薄的分离层厚度。并且由于γ-CD的3D中空结构,其自身的孔道结构将提供额外的径向纳米通道以促进水的传输。在0.5 MPa操作压力下,PIP0.5γCD0.5和PIP0.5γCD1.5纳滤膜具有极高的渗透通量分别为23.3和26.3 L m-2 h-1 bar-1,远优于原聚酰胺复合膜,Na2SO4的截留率保持在>98.7%。PIP0.5γCD0.5和PIP0.5γCD1.5纳滤膜同时对抗生物类药物(盐酸多西环素、四环素和阿莫西林)表现出极高的截留率(>99%),并且PIP0.5γCD0.5复合膜对Na Cl/四环素混合溶液表现出良好的分离因子(31.8)。(3)利用多元醇或多酚小分子对水相PIP单体进行替代,并与酰氯单体发生酯化反应调控聚合功能皮层,在PAN纳米纤维表面进行界面聚合制备出聚酯复合纳滤膜用于二价盐去除。SEM表征发现4,4’-二羟基二苯醚和麦芽糖醇作为水相单体可以制备出表面完整且无缺陷的聚酯薄膜。通过调整水相麦芽糖醇单体浓度、有机相均苯三甲酰氯(TMC)浓度以及界面聚合时间对Mal-TMC聚酯纳滤膜进行性能优化。麦芽糖醇浓度为2 wt%,TMC浓度为0.4 wt%,界面聚合时间为10分钟时聚酯复合膜可获得最优的过滤性能。在操作压力为0.5 MPa下,优化的聚酯纳滤膜的渗透通量为18.7 L m-2 h-1 bar-1,Na2SO4截留率为97.4%。相比传统聚酰胺复合膜其具有优异的通量,在水处理方面具有巨大应用潜力。(4)利用吸附辅助过滤方法,通过静电纺丝将富含大量吸附位点的Ui O-66-(COOH)2 MOF纳米粒子引入PAN纳米纤维中制备获得CPAN纳米纤维基材。CPAN-2纳米纤维膜展现出对铅离子(Pb2+)优异的吸附能力,其平衡吸附量可达237.6 mg/g,适合用作吸附辅助过滤复合膜的基膜。通过在CPAN-2纳米纤维基底涂覆海藻酸钠并交联制备出M-CPAN-2复合滤膜。M-CPAN-2复合膜在0.1 MPa下拥有约50 L m-2 h-1 bar-1的渗透通量,同时对多种阴离子染料具有较高截留(>95%)。与未改性的复合滤膜相比,M-CPAN-2复合膜对含铅废水的吸附能力大幅度提高。在没有Pb2+离子渗漏情况下,M-CPAN-2复合膜可以完全处理210 m L的10 ppm Pb2+废水。当以Pb2+离子渗透率为1%(CP/C0=1%)作为临界点时,其可有效处理260 m L,远强于未改性复合膜的处理能力(10 m L)。在WHO饮用水标准下,M-CPAN-2复合膜可处理7659 L m-2含单一铅离子的废水(进料液Pb2+浓度为1 ppm),并且其能应用于多种含铅废水处理环境中。综上所述,本文通过引入中间过渡层TpPa、有机大环化合物γ-CD添加剂以及使用麦芽糖醇替代PIP水相单体影响界面聚合过程从而对聚合物分离层结构进行调控,可以在基本不牺牲截留效率的前提下,最大程度地提高复合纳滤膜的渗透通量。结合吸附辅助过滤方法,对印染废水、制药废水以及重金属废水等废水进行了高效处理。本工作为制备新型高性能复合纳滤膜提供了新的研究思路和实验依据,有望应用于海水脱盐、污水处理与回收等领域来解决水资源短缺问题。
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