胺基亚甲基取代吡啶稀土金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

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本论文主要开展了胺基亚甲基取代吡啶与三价稀土金属胺基化合物[(Me3Si)2N]3RE(?-Cl)Li(THF)3反应性的研究。我们使用2-吡啶甲醛分别和2-二甲基氨基乙胺、2,6-二异丙基苯胺发生醛氨缩合反应生成希夫碱,之后利用硼氢化钠还原得到胺基亚甲基取代吡啶配体2-[(CH32NCH2CH2NHCH2]C5H4N(L1)和2-(2,6-iPr2C6H3NHCH2)C5H4N(L2)。利用配体L1与三价稀土金属胺基化合物[(Me3Si)2N]3RE(?-Cl)Li(THF)3反应,得到了一系列α-二亚胺二负离子配体稀土金属配合物{?-η21:?1:?1-2-[(CH32NCH2CH2NCH]C6H5N}2RE2[N(SiMe32]2(RE=Y(1),Lu(2),Yb(3),Er(4),Dy(5),Gd(6),Sm(7),Nd(8),Pr(9),La(10)),反应过程中经历胺基质子化和活性亚甲基脱氢过程。利用配体L2与三价稀土金属胺基化合物[(Me3Si)2N]3RE(?-Cl)Li(THF)3反应时,得到了胺基亚甲基取代吡啶稀土金属胺基配合物[2-(2,6-iPr2C6H3NCH2)C5H4N]2RE[N(SiMe32](RE=Y(11),Er(12))。结果表明,配体的杂原子配位对α-二亚胺二负离子配体稀土金属配合物的形成有很大影响。所有的配合物都经过波谱学、元素分析以及X-射线单晶衍射技术确定了晶体结构。为了进一步拓展α-二亚胺二负离子配体稀土金属配合物的应用,我们研究了将配合物110作为催化剂催化硅烷和胺的交叉脱氢偶联反应。实验结果表明此类配合物都能够高效催化硅烷和胺的交叉脱氢偶联反应,并且催化体系具有广泛的底物适应性,对常见一级胺、二级胺和芳香胺都能够与二取代硅烷发生反应,在与芳香胺反应时发现苯环上的电子效应对此反应的影响并不明显,但是对于位阻较大的胺会使反应产率稍有降低。在催化一取代硅烷和胺的反应时发现产物大多不能停留在偶联一分子胺阶段,还能继续发生反应生成偶联两分子胺的产物。
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