【摘 要】
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近几十来,药品和个人护理用品（PPCPs）、有机除草剂（OHs）和内分泌干扰物（EDCs）等有机微污染物大量频繁的使用导致其在污水厂、地表水、地下水和饮用水等各类水生环境中频频被检出。基于高碘酸盐（PI）的高级氧化工艺因其高效稳定、氧化去除有机物速率快等优点逐渐引起重视。高价态金属-氧化物种在过渡金属催化活化的高级氧化体系的生成多有研究和报道,Mn（Ⅱ）作为活化剂催化PI的高级氧化体系氧化有机物也
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近几十来,药品和个人护理用品（PPCPs）、有机除草剂（OHs）和内分泌干扰物（EDCs）等有机微污染物大量频繁的使用导致其在污水厂、地表水、地下水和饮用水等各类水生环境中频频被检出。基于高碘酸盐（PI）的高级氧化工艺因其高效稳定、氧化去除有机物速率快等优点逐渐引起重视。高价态金属-氧化物种在过渡金属催化活化的高级氧化体系的生成多有研究和报道,Mn（Ⅱ）作为活化剂催化PI的高级氧化体系氧化有机物也已有研究,金属配体对原位生成的高价态过渡金属的稳定效果会使其充分发挥氧化作用的现象已得到广泛证实。但是,关于Mn（Ⅱ）活化PI体系却从未将原位生成的Mn（Ⅳ）作为一种活性物种进行考量。本研究以卡马西平（CBZ）为研究对象,探讨了常见金属配体乙二胺四乙酸（EDTA）、焦磷酸盐（PPP）、氨基三乙酸（NTA）对Mn（Ⅱ）/PI体系强化去除CBZ的效能,确定最佳络合剂强化去除体系。研究考察了该体系氧化去除CBZ的动力学、温度、腐殖酸、水中常见阴阳离子等影响因素;利用紫外可见分光光度技术、PMSO探针、以及18O同位素标记的H218O等技术揭示了最佳络合剂强化Mn（Ⅱ）活化PI体系的高价态锰的重要作用;利用将液质联用技术与密度泛函理论中福井函数预测活性位点计算相结合的方式,解析了该体系CBZ降解机理和路径。研究结果表明,筛选出的最佳络合剂NTA可大大强化Mn（Ⅱ）活化PI去除CBZ,NTA强化CBZ去除的反应动力学经历了“先快后慢”的两段假一级动力学,包括前期Mn（Ⅱ）迅速活化PI并快速氧化有机物的快速段,以及随着反应进行产物逐渐增多竞争活性物种而导致的CBZ去除减慢的慢速段。初始Mn（Ⅱ）投加量与假一级速率常数具有较好的线性关系表明CBZ降解可看作准二级动力学,计算出两段准二级反应速率常数最小分别为1.06×10~4 L·mol-1·s-1和828 L·mol-1·s-1;影响因素实验表明,体系在氧化CBZ时对水中常见的阴离子、腐殖酸、溶解氧以及Na+、K+等带有一个正电荷的阳离子具有一定的抗性,水中的二价Ca2+、Mg2+会通过与Mn（Ⅱ）竞争配体而影响有机物的去除。分析鉴定出Mn（Ⅱ）-NTA被PI通过一步两电子氧转移反应原位生成了活性物种MnⅣO2+（Mn（Ⅳ））;Mn（Ⅳ）在氧化有机物时具有高度的选择性,对易于发生两电子氧转移的有机物或富电子有机物具有很快的反应速率,对缺电子或吸电子有机物则表现出较差的去除效果;当不存在氧原子接受体时,PI会继续通过氧转移、自歧化等方式使Mn（Ⅳ）生成紫红色的高锰酸盐Mn（Ⅶ）。CBZ降解解析结果表明,CBZ的活性位点主要集中在C=C双键和双键附近以及双键在苯环上的对位上,Mn（Ⅳ）通过三种方式进攻双键位置并生成重要的三种中间过渡产物,随后过渡产物通过脱氢、重排、脱羧、脱氨、脱水等一系列方式生成了12种最终产物;反应结束后,PI完全转化为稳定无毒的碘酸盐,没有生成其它更低价态的碘,体系产物综合毒性相较于CBZ没有发生明显升高。PI/Mn（Ⅱ）/NTA对于水中难降解有机污染物表现出快速氧化去除、无需能量输入以及降解后对环境友好的特性,使得其在原位修复地下水有机微污染问题具有较好的应用前景。
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