多级孔FeAlPO-5分子筛的合成及在羟基化反应中的应用

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国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义,依孔径不同多孔材料可分为三类:孔径在2nm以下的物质称为微孔化合物(microporous compounds);孔径在2-50nm间的物质称为介孔材料(mesporous materials);孔径大于50nm的称为大孔材料(macroporous materials)。人们将一个体系内具有多种类型孔道结构的材料叫做多级孔材料。由于多级孔材料既具有中孔孔材料的特性(比表面积大、物料传输快以及可以进行大分子转化等),又具有微孔材料的特性(高稳定性、强酸性和高催化性能等),因而在催化反应中具有较高的活性和较长的寿命,得到了科研工作者的广泛关注。因此,对于多级孔合成方法和多级孔的形成机理研究具有很高的应用及科学意义。邻苯二酚和对苯二酚都是非常重要的化工中间体。由于具有路线短、原子利用率高并且无污染等优点过氧化氢与苯酚羟基化反应是目前制备苯二酚的主要方法。找出在苯酚羟基化反应中影响催化剂的主要因素对于新型催化剂的开发具有非常重要的意义。本论文利用丁二酸、氯化胆碱和四乙基溴化铵形成的低共熔体作为反应介质,以微波辐射为热源,以离子热法合成具有AFI拓扑结构的多级孔FeAPO-5型分子筛。并利用X射线衍射(XRD)、N2低温物理吸附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射(UV-vis)以及热重—差热(TG-DTA)等检测手段对合成产物的结构和性质进行表征,检测结果表明所合成的分子筛是具有AFI拓扑结构的多级孔FeAPO-5分子筛,在合成产物的孔道中存在中孔。同时,本研究系统考察了在此低共熔体系中反应原料配比、晶化时间等合成条件对杂原子磷酸铝分子筛中介孔形成的影响。通过实验分析,合成FeAlPO-5分子筛的最佳配比为A1203:P205:HF:Fe203:EU=1.0:(1.1-2.2):(1.0-2.0):(0.2-0.6):(62-124)。 FeAlPO一5分子筛的合成过程中中孔的形成主要受P205/A1203.铝源和加热方式的影响。本工作中我们还利用水热合成法以及浸渍法制备了另外两种含铁磷铝分子筛(分别标记为FeAlPO-5和Fe/AlPO-5),并考察了三种分子筛(多级孔分子筛、微孔分子筛、浸渍法得到的分子筛)在苯酚羟基化反应中的催化能力。探讨了铁源和孔道两个方面的因素对催化剂催化性能的影响。通过对催化剂的检测以及催化实验得到如下结论:1.通过各种检测手段表明通过三种方法(离子热、水热、浸渍)合成的含铁的AlPO-5分子筛在孔径结构和铁物种的分布上都具有很大的区别。2.三种催化剂在苯酚羟基化反应上的不同表现得出以下结论:(1)孔径结构对催化剂的催化活性有显著的影响。(2)反应中,外骨架铁也具有催化活性。(3)骨架铁相对于非骨架铁具有高稳定性。(4)稳定的铁物种和易接近的活性中心是分子筛在苯酚羟基化反应中有好的催化性能的两大因素。
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