在聚合物光伏电池领域中,共轭聚合物光伏材料的设计、合成及其器件制备工艺的研究始终是国内外的研究热点。通过合理设计聚合物的分子结构,可以有效调控聚合物的物理化学性能；通过优化器件制备工艺,可以有效控制活性层的形貌,从而达到提高器件的光伏性能的目的。本论文围绕新型高效共轭聚合物光伏材料的设计、合成及其光伏器件制备工艺优化,开展了博士期间的研究工作。1.将喹喔啉卟啉作为一种短波区域的吸光单元,引入到给体—受体型共轭聚合物中。通过Stille偶联聚合反应,设计合成了一系列基于喹喔啉卟啉、联噻吩和吡咯并吡咯二酮的共轭聚合物,使得聚合物在短波区域的光谱吸收明显增强,并且不会影响聚合物的带隙和电子能级,解决了一般聚合物中推-拉电子的结构设计无法在高开路电压与短路电流之问取得平衡的矛盾。基于P(QP1-BT-DPP4)制得的光伏器件具有5.07%的能量转换效率,短路电流达到了11.85 mA/cm2,并且保持了高的开路电压和填充因子。所获得的5.07%的能量转换效率比基于不含喹喔啉卟啉的P(BT-DPP)制备的同类器件提高了3倍以上。2.通过Stille偶联聚合反应,设计合成了以喹喔啉卟啉为电子受体、三联噻吩为电子给体的给体-受体型共轭聚合物,制备了本体异质结型(BHJ)光伏器件,系统研究了给/受体共混比例、溶剂添加剂、热退火和溶剂退火等器件制备工艺条件对器件性能的影响规律。利用配体添加剂Bipy成功实现对喹喔啉卟啉基聚合物光伏电池活性层形貌的有效调控。使用1%的Bipy作为P(QP-TT-Zn):PC71BM共混膜的溶剂添加剂,通过Bipy中的氮原子和P(QP-TT-Zn)中卟啉环中心锌原子之间的配位作用,可以诱导膜进行更加有序的排列,改善膜形貌,由此将器件的能量转换效率从0.85%提高到2.17%。在此基础上,继续使用热退火和溶剂退火的后处理工艺优化器件活性层混合膜的形貌,使其能量转换效率进一步提高到3.51%,这是目前国际上基于卟啉类共轭聚合物光伏器件的最高效率。3.提出了一种利用多功能封端剂对给体—受体型共轭聚合物进行修饰的新方法。通过“一步法”封端的Stille偶联聚合反应,设计合成了分别用噻吩、喹喔啉卟啉和喹喔啉卟啉锌封端的基于联噻吩和吡咯并吡咯二酮的给体—受体型共轭聚合物。封端剂的使用,有效减少了光伏聚合物中残留端基作为结构缺陷对光伏器件产生的不利影响。特别是在400-550nm区域内有超强光谱吸收的喹喔啉卟啉和喹喔啉卟啉锌封端剂的使用,在消除聚合物端基缺陷的同时,还能有效解决传统给体一受体型光伏聚合物在短波区域吸收不足的问题,从而提高器件的短路电流。结合使用溶剂添加剂DIO、配体添加剂Bipy和热退火等器件优化方法,基于P(BT-DPP)-QPZn制备的BHJ器件的能量转换效率从封端前的2.92%提高到了4.45%。配体添加剂Bipy上的氮原子和金属卟啉锌之间的配位作用,对共混膜中光伏聚合物的形貌起到了锁合作用,改善了器件的稳定性,因此器件经过一定时间热老化后,其能量转换效率的保持率从61%提高到了76%。4.针对新型叠层光伏器件中前电池材料仅P3HT可选且其HOMO能级过高的问题,通过Suzuki偶联聚合反应,设计合成了一系列基于吡咯并吡咯二酮-富马酸腈和异靛-富马酸腈的共轭聚合物,并研究了相关聚合物的光电性能。制备得到的几种聚合物都具有低HOMO能级值的特点,特别是具有较长烷基链的异靛基聚合物P(iI-C24-DTV)和P(iI-C24-DPV),其HOMO能级值低至-5.92 eV,比P3HT的HOMO能级值低了1.16 eV,预示着其在叠层光伏电池中有很好的应用前景。