【摘 要】
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化学催化和生物催化是有机合成领域最常用的合成工具,它们具有各自的优势和不足。化学催化反应类型丰富、底物谱广,但通常需要高温、高压等苛刻的反应条件。生物催化具有反应条件温和、专一性强、可调控等优势,但稳定性差、对非天然底物普适性差。将化学催化与生物催化相结合,可以克服单一催化模式下的缺陷。金属-酶级联催化,与传统催化模式相比,不仅结合了金属催化与酶催化的优势,还可以避免中间体的分离纯化、抑制副反应、
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21901058）； 河北高等教育科学技术研究项目（ZD2019045）； 河北省自然科学基金（B2019202216）；
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化学催化和生物催化是有机合成领域最常用的合成工具,它们具有各自的优势和不足。化学催化反应类型丰富、底物谱广,但通常需要高温、高压等苛刻的反应条件。生物催化具有反应条件温和、专一性强、可调控等优势,但稳定性差、对非天然底物普适性差。将化学催化与生物催化相结合,可以克服单一催化模式下的缺陷。金属-酶级联催化,与传统催化模式相比,不仅结合了金属催化与酶催化的优势,还可以避免中间体的分离纯化、抑制副反应、提高整体催化效率。将两种类型的催化剂固定在载体上构建化学生物纳米反应器可有效解决催化剂不稳定以及难以重复利用的问题。本课题利用具有大的比表面积和孔体积等优良特性的介孔氧化硅材料作为固定化载体负载金属和酶,制备固定化金属-酶催化剂,并通过金属-酶级联催化有机氟化物、手性胺和手性醇的合成以及有机磷农药的降解。主要研究内容如下:通过水-表面活性剂-油三相连续相微乳液法成功制备了分散性良好的介孔无机硅纳米粒子DSN,其粒径大约为240 nm,介孔大小为4.664 nm,比表面积为498.8 m~2/g,孔体积为1.018 cm~3/g。通过物理吸附法制备固定化酶（DSN@CALB）,在初始酶浓度为4.62 mg/m L、固定化时间为4 h时,固定化酶的最大蛋白负载量是190.7 mg/gsupport。通过水热法制备了金属催化剂Ag Fe O2,其粒径为50-70 nm。利用金属催化剂和酶催化剂级联催化水解和脱羧氟化反应结合,合成了一系列有机氟化物。采用改性的连续相微乳液法以BTSE和TEOS为硅源合成粒径为90 nm的介孔有机硅（DON）,其比表面积为545.4 m~2/g,孔体积为1.851 cm~3/g,褶皱通道为33.41 nm,介孔孔径为3.509 nm。以DON为载体利用原位还原负载金属Pd（DON@Pd）,探究了前驱体加入量对Pd负载量和粒径的影响。该催化剂在Suzuki偶联反应中表现出优良的催化性能（收率为96%）。采用物理吸附法在DON@Pd上固定CALB（DON@Pd-CALB）,将其用于级联催化动态动力学拆分反应,可达到98%的收率和99%的ee值。通过在DON@Pd外层包裹PDA壳层制备了两亲核-壳结构催化剂（DON@Pd-ADH@PDA和DON@Pd@PDA@OPH）,其中内疏水核提高了选择性和催化活性,而亲水壳提高了稳定性和分散性。对PDA壳层进行了厚度的调控,水接触角和分散性的表征,确定了PDA的包覆时间为8 h,PDA壳的厚度为8 nm,此时催化剂在水相中的分散性良好,接触角为31.2°。将上述两种催化剂分别用于级联催化手性醇的不对称合成（86%,99%ee）以及有机磷农药的级联降解（54 min完全降解）,均表现出优异的催化效果。
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