Mg-Ni-Pr块体非晶合金的晶化转变和电化学性能研究

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Mg-Ni基非晶合金具有较好的吸放氢动力学性能和较高的储氢容量等优异特点,是一种极具应用价值的Ni/MH电池负极材料。本文在详细综述国内外Mg-Ni非晶储氢合金研究成果的基础上,以具有高非晶形成能力的Mg-Ni-Pr基块体非晶合金为研究对象,结合实验室的具体情况,采用铜模喷铸法制备出了Mg-Ni-Pr非晶合金。借助XRD、SEM、DSC等材料分析方法以及Land测试系统、电化学P-C-T测试系统等电化学测试技术研究了Mg-Ni-Pr非晶合金电极在充放电过程中的微观结构转变、电化学性能和相应的电化学储氢性能。在此基础上,进一步研究了Ag元素替代Mg对Mg-Ni-Pr非晶储氢合金电化学性能的影响规律。利用球磨后的Mg-Ni-Pr非晶合金作为储氢合金材料,研究了球磨时间对Mg65Ni21Pr14非晶储氢合金电化学性能的影响规律,发现球磨8h合金电极的放电容量为418.4mAh/g,经过20次充放电循环后其容量保持率为90.37%。在非晶合金电极的充放电循环过程中,大量非晶相的存在使其保持了较高放电容量和良好循环稳定性。合金的XRD与SEM分析结果显示,Mg2NiH4、Mg2Ni合金颗粒经过长时间球磨后,仍能保持非晶结构,合金颗粒形状为多角形或不规则形状,并有变成球状的趋势;随着充放电循环的进行,合金的非晶结构逐渐发生晶化转变而生成Mg2NiH4、Mg2Ni和Mg(OH)2等晶体相,这也是Mg-Ni-Pr非晶储氢合金容量衰减的主要原因。通过简单的电化学方法测定了Mg65Ni21Pr14非晶储氢合金的平衡压-组成-温度(P-C-T)曲线,结果表明Mg65Ni21Pr14非晶合金电极的放电电压介于-0.85--1.0V之间,在0~300mAh/g之间有一个比较明显的放电平台;电极在298K下最大放电容量时的放氢平台介于0.01MPa与0.1MPa之间,最大放氢量达到1.6148%。DSC分析表明,Ag元素添加降低了Mg-Ni-Pr合金的液相线温度T,和熔化开始温度Tm;在10K/min,20K/min,40K/min,60K/min,80K/min升温速度下连续加热过程中,非晶合金Mg62Ni21Pr14Ag3有三个明显的放热峰,说明该非晶合金的晶化过程分三步完成;随着升温速率从10K/min升高到80K/min,Tg、Tx、 Tp1、Tp2、Tp3五个特征温度均向高温区移动,其过冷液相区的宽度也逐渐增大。电化学研究表明,Ag元素的适量添加可明显改善Mg65Ni21Pr14非晶合金电极的电化学性能。适量替代Mg使合金电极充电电压降低,可使电极充电阻力减小,也可使放电电压升高,降低了金属氢化物的稳定性。Ag的添加使非晶合金电极最大放电容量和容量保持率均呈现先增大后减小的规律,其高倍率放电性能也有所提高。其中Mg62Ni21Pr14Ag3非晶合金电极放电容量和充放电循环100次后容量保持率均为最佳,分别达到430.5mAh/g和90.97%,具有较好的综合放电性能。
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