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流化床粉煤灰是煤粉在沸腾炉中经过燃烧后形成的细粒分散状残余物,主要来源于矸石电厂。目前,对于粉煤灰沸石的合成主要集中在以煤粉炉粉煤灰为原料的合成上,而以流化床粉煤灰为原料的合成研究却比较少。流化床粉煤灰形成温度较低,小于1000℃,因而形成的粉煤灰主要为不规则形状,而且具有很高的反应活性。以流化床粉煤灰为原料合成沸石可以不进行高温焙烧预处理,而直接将其用于水热合成反应。在煤粉炉粉煤灰中含有一定量的莫来石和石英,莫来石对于沸石的形成有不利影响,因此煤粉炉粉煤灰合成沸石需要经过预处理。以粉煤灰沸石处理含氟废水效果良好,粉煤灰沸石吸附容量大,去除率高,是很好的除氟剂。
本论文首先采用水热合成法合成沸石分子筛,重点从硅铝比、碱度、固液比、晶化时间、晶化温度等几个方面对沸石合成的影响进行详尽的考察。实验中一律采用较高的固液比1:5,温度固定在95~100℃。通过加入工业水玻璃改变粉煤灰的硅铝比,使硅铝比由原来的A灰2.02和B灰1.73提高到3.00或3.70。发现A灰在硅铝比为3.00时,产物为X型分子筛。在该硅铝比下,当碱度提高到3.00M时产物为P型。当把硅铝比提高到3.70时产物的晶型为P型,而没有X型沸石产生。B灰也具有相似的规律。碱度也是影响合成沸石的关键因素之一,实验中通过改变反应混合物的碱度,如将碱度分为1.00、1.30、1.80、2.40、2.60、3.00M等几个不同的浓度。实验发现低于1.00M的碱度粉煤灰不发生结晶。碱度在一定的范围内提高,可以提高产物的结晶度。当碱度较大时如:3.00M,产物的晶相由X型转变为P型。此外,粉煤灰合成沸石都有一定的诱导期,A灰大致为8小时,B灰为6小时,在这个时间内产物基本不会结晶,当时间延长,产物开始大规模结晶,在诱导期之后的2~4小时内结晶度达到最高结晶度的50%以上。之后产物的结晶度增加缓慢。反应时间到20~24小时结晶度基本达到最高值。碱熔融法合成与水热合成法不同,碱熔融法预处理过的粉煤灰产生了一定的改变,其高碱度的焙烧样甚至产生了结晶产物。实验中选取碱度、晶化时间、晶化温度等几个方面进行考察。发现,通过碱熔融法处理的粉煤灰活性更高,石英相减少,反应生成产物的时间缩短,沸石的结晶率可以提高到75%。富铝的粉煤灰容易生成A型分子筛,而富硅的粉煤灰容易产生X型分子筛。同一种粉煤灰在不同碱度下反应得到的产物不同,A灰随着碱度的提高其产物顺序为P→X型分子筛,B灰产物顺序为A型分子筛→HS(羟基方钠石)。
沸石用于除氟必须经过改性,载铁改性的沸石具有较大的除氟容量和除氟率。其除氟容量可达到20mg/g,除氟率在高浓度为74%,中低浓度为96~98%。本实验中还探讨了通过提高改性温度,获得较为稳定的改性产物。结果显示:在160~180℃之间的改性产物的稳定性较高。结果表明:以流化床粉煤灰合成沸石具有合成过程容易控制、产物结晶度高等优点。其载铁改性产物具有除氟率高、除氟容量大的特点,是很好的除氟剂。