基于含磷氮杂环卡宾配体锌双氢化物的合成及其在不饱和化合物硼氢化反应中的应用

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本论文主要研究了基于含膦氮杂环卡宾配体锌双氢化物的合成、表征及其在不饱和化合物硼氢化反应中的应用。包括以下几方面:
  1.基于含膦氮杂环卡宾配体锌双氢化物的合成及表征
  合成了一系列含有柔性苯基膦侧臂的氮杂环卡宾配体,并且通过简单的三步反应得到了锌双氢化物。所有的金属配合物均得到了核磁和元素分析的表征,部分化合物的结构还得到了单晶X射线衍射的确认。此外,利用变温核磁实验和DOSY实验证明了锌双氢化物在溶液中以二聚体的形式存在。
  2.锌双氢化物反应性能研究
  (1)研究了锌双氢化物与小分子的化学当量反应。例如,锌双氢化物可以和末端炔烃发生氢气消除反应,生成对应的锌双炔基化合物;可以和硼烷发生攫氢反应,得到离子型的锌双硼氢化物。
  (2)研究发现锌双氢化物可以在温和条件下实现二氧化碳的硼氢化反应,高选择性得到甲酸基硼烷、乙缩醛双硼烷或甲氧基硼烷还原产物。该反应的选择性可以方便地通过使用不同的硼烷还原剂进行调控,且所得到的还原产物通过简便的方法即可进一步转化成具有更高价值的有机化合物。机理研究表明,此硼氢化反应涉及一个三循环串联反应,从而得到不同还原能级的产物。这也是首例金属锌氢化物在二氧化碳硼氢化反应中的应用。
  (3)研究发现锌双氢化物可以高活性地催化腈类底物的硼氢化反应,高选择性地生成二硼氢化产物;还可以高活性地催化亚胺类底物的硼氢化反应,得到对应的胺类产物。这也是首例利用分离的锌氢化物作为催化剂实现C-N不饱和化合物的硼氢化反应。
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