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上转换发光为反斯托克斯发光,就是指发射光波长小于吸收光波长的发光现象,又称为频率上转换或能量上转换。上转换发光有两种实现方式:一是通过非线性材料的倍频或者和频技术实现,二是通过稀土离子的能级上转换来实现。我们研究的是后者,在文中一般简称为上转换发光。稀土离子的能级上转换发光是指用波长较长的光照射稀土离子掺杂的激光材料而获得波长较短的可见光,甚至波长更短的紫外光。它是制造短波长紧凑固体激光器的三大方案之一,相比其他的两种方案(倍频和利用宽带隙半导体直接激发)而言,具有不需要严格的相位匹配、可以有效降低光致电离作用引起的基质材料的衰退、不需要大功率的冷却配套设备和输出波长有一定的可调协性的几大优点,加上由于其在信息处理、数据存储、三维立体显示技术、水下测量、生物传感和医疗上潜在的广阔应用前景,所以上转换发光受到越来越多研究者的青睐,掀起了一阵高于一阵的研究热潮。同时,现代光通信的飞速发展,光纤放大器(EDFA、TDFA)是作为光通信网络至为重要的光器件之一,然而上转换发光大大降低了其放大效率,所以上转换发光对于放大器而言却是不希望的,可以这样说,上转换激光器是光纤放大器的对立面。目前商品化的光纤放大器存在不可忽视的上转换,因而上转换发光及其激光器的研制成功肯定能够反面给予有益的启示,通过有效抑制上转换,能使得光纤放大器效率的大幅度提高,从而有力推动光通信的发展。因此近十几年,掺稀土玻璃的上转换发光的研究受到了众多研究者的关注,尤其是掺稀土离子的碲酸盐玻璃,这是因为碲酸盐玻璃具有较低的声子能量、高折射率、高介电常数、红外透过性能好、熔融温度低、化学稳定性好、良好的抗析晶能力、大的荧光半宽、较高的受激发射截面和较大的稀土掺杂量等优点。
本论文主要研究了碲酸盐玻璃的上转换发光性能,内容包括绪论、试样制备和性能测试、上转换发光用碲酸盐玻璃基质的研究、声子态密度与配位场系数对掺稀土玻璃材料上转换发光的影响、铒镱共掺的TeO<,2>-Nb<,2>O<,5>-Li<,2>O玻璃上转换发光的研究、饵镱共掺TeO<,2>-TiO<,2>-K<,2>O的上转换发光的研究、铥镱共掺的TeO<,2>-TiO<,2>-K<,2>O直接与间接敏化上转换发光的研究和结论八个部分。
绪论部分主要论述了上转换发光的优势与研究意义、主要机制和影响因素。并概括了碲酸盐玻璃的结构、性能特点及其作为上转换发光基质候选材料的优势,总结了碲酸盐玻璃上转换发光的研究进展。
论文的第二部分介绍了制备碲酸盐玻璃的原料、方法及其一般的试验过程,说明了相关的物理性能、抗析晶能力和光谱性能测试一般原理、仪器和简单操作。
论文的第三部分借助玻璃系统相图,通过红外光谱和拉曼光谱测试,DSC测试,综合考虑了基质材料的成玻性能和对上转换发光的影响,并且考虑了基质的抗析晶能力,以适应光纤拉制成型的需要,优选出来了三种碲酸盐玻璃 (TeO<,2>-MgO-10K<,2>O、TeO<,2>-TiO<,2>-K<,2>O和TeO<,2>-Nb<,2>O<,5>-Li<,2>O)系统。
论文的第四部分探讨了声子能量及其声子态密度对材料上转换发光的影响:根据玻璃的无规则网络学说,通过鲍林规则推导并且首次提出了配位场系数
(Coordinate Field Index)AFI,它可以用来表征了一个真实的配位多面体的完整程度,也就是该真实配位多面体对理想配位多面体的偏离程度。如果这种偏离程度越严重,则AFI绝对数值越大,就意味着这个给定的真实配位多面体偏离理想完整结构越远。基于计算得到的AFI,我们能够合理解释试验观测到的现象。
论文的第五部分研究了Er<'3+>/Yb<'3+>共掺的TeO<,2>-Nb<,2>O<,5>.Li<,2>O(TNL)玻璃的上转换发光,试验中我们观测到很强的上转换绿光。探讨了TNL玻璃吸收光谱和上转换光谱随着镱铒浓度比和激活离子Er<'3+>浓度的变化趋势。结果表明吸收光谱中977nm的吸收带的强度随着镱铒浓度比的增大而增强;上转换荧光强度同样随着镱铒浓度比的增大而增强,镱铒浓度的比值比激活离子Er<'3+>浓度对上转换发光的影响更加显著;上转换绿光与红光的强度比随着镱铒浓度比值变化,对应于镱铒浓度比值R=3/1时,绿光对红光的强度比值最大。
论文的第六部分研究了Er<'3+>/Yb<'3+>共掺的TeO<,2>-TiO<,2>-K<,2>O(TTK)玻璃的上转换发光,我们较详细地探讨了TTK玻璃吸收光谱和上转换光谱随着镱铒的浓度比和激活离子Er<'3+>浓度的变化趋势,发现镱铒的浓度比R≤10/1,吸收光谱中977nm的吸收带的强度随着镱铒浓度比增大而增强;而当镱铒的浓度比R>10/1时吸收光谱未觉察有变化。当固定铒离子浓度时,TTK系列碲酸盐玻璃的上转换荧光强度随着镱铒浓度比的增大增强,但是当镱铒浓度比大于25/1后上转换荧光强度却会因为镱离子的浓度淬灭而下降。在我们所研究的铒镱共掺的TTK碲酸盐中,上转换绿色(523nm和546nm)荧光强度最大值的获得有两种方式,一种是固定铒离子的浓度为0.1m01%而变化镱铒浓度比时获得;另外一种是固定镱铒浓度比值R=10/l而变化铒离子的浓度时取得。两者的玻璃组分相同而百分组成不同,其上转换绿光强度近乎相等。
论文的第七部分制备了Tm<'3+>/Yb<'3+>共掺的TTK碲酸盐玻璃,研究了其吸收光谱和敏化上转换发光光谱,探讨了敏化离子Yb<'3+>的浓度对光谱性能的影响,试验揭示,碲酸盐玻璃存在977nm和793nm的吸收带,共振吸收分别对应976nm和800nm的LD的入射光,吸收光谱随着敏化离子Yb<'3+>的浓度增加,977nm的吸收带明显增强。如果用976nm的LD泵浦TTK碲酸盐玻璃时,其上转换称之为直接敏化上转换发光。此时上转换蓝光峰值波长固定。如果用800nm的LD泵浦TTK碲酸盐玻璃时,上转换称作间接敏化上转换发光。我们试验发现了间接敏化上转
换蓝光的峰值波长发生变动的有趣现象。无论直接或间接敏化上转换蓝光荧光强度随着Yb<'3+>的浓度在一定范围内增大而增强。我们探究了相应的上转换发光的机理与过程。