形貌和结构可控的液化落叶松基炭材料的制备及应用

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:aa4578
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能量转化和存储、高效催化、纳米器件、药物控释等领域对形貌和孔结构可控的多孔炭材料需求巨大。但受资源限制问题明显,目前多孔炭材料的原料主要以化石燃料副产物和高分子聚合物为主。木质生物资源储量巨大、可再生,被广泛用于制备多孔炭材料。但由于生物质原料的天然高分子属性:纤维素、半纤维素和木质素在结构上含有较多的氧,在热解时不经过液相这一步,难溶解、难熔化,炭化时为典型的固相炭化,炭化后其生物遗态结构将在很大程度上保留;微晶的择优取向困难,难于生成有序的孔结构。采用传统方法,将木质生物质资源直接转换为结构可控炭材料存在巨大的障碍。为实现木质生物质制备炭材料,研究了采用液化-控制聚合-炭化路线,把落叶松木屑进行苯酚液化,通过树脂化反应和嵌段共聚物作用完成控制聚合实现形貌及孔结构的调控,经高温炭化后制备出了一系列形貌及孔结构可控的炭材料。  研究了落叶松液化物及组分中纤维素和木质素对炭材料孔隙结构的影响。结果表明落叶松液化物含有较多的酚类化合物,其木质素液化产物更容易与嵌段共聚物发生交联反应;研究了软模板剂种类、添加量和比例对炭膜孔隙结构的影响,并通过引入金属离子,对炭材料的孔结构进行调控研究,在保持高选择性的情况下,提高炭膜的渗透性;利用喷雾热解一步法制备液化落叶松基和落叶松树脂基炭球,并探讨不同浓度和温度对其形貌和孔结构的影响;进一步采用F127为模板剂,制备出了有序孔结构的炭球;以落叶松基泡沫为基体,经过化学镀将纳米锥形镍负载在泡沫表面,表现出优异的葡萄糖传感性能;以聚碳酸酯为模板,通过离子刻蚀后,利用纳米浇筑法制备出独特的网络状炭纳米线;进一步利用聚对苯二甲酸乙二醇酯为模板,通过刻蚀、化学镀制备贵金属基合金纳米管,考察了其电化学催化性能。讨论具体内容如下:  以落叶松液化物、苯酚、落叶松组分纤维素和木质素液化物为原料,嵌段共聚物F127为软模板,与甲醛聚合,通过自组装可控合成、炭化得到不同的孔隙结构炭膜。通过对照实验发现,木质素液化产物更容易与嵌段共聚物发生交联反应,提供更多的孔隙结构,落叶松液化物含有更多的酚类化合物,为进一步制备形貌和结构可控的炭材料提供可行性。研究了以落叶松液化物为原料,分别选用嵌段共聚物F127、P123为软模板剂,与甲醛聚合,通过自组装控制合成中间相树脂结构,经高温煅烧得到不同孔隙结构的炭材料。选用F127作为软模板剂制备的炭膜,700℃下表现出二维六方有序孔结构,比表面积为469m2/g,孔容为0.250cm3/g,微孔含量达到87%。选用P123作为软模板剂制备的炭膜在700℃下呈现出有序球形孔结构,比表面积为393m2/g;孔容为0.237cm3/g,微孔含量达到77%。通过控制F127和P123两种嵌段共聚物的用量比例,考察了嵌段共聚物亲水基团与疏水基团比例对制备炭材料孔结构的影响。当嵌段共聚物的亲水基团与疏水基团数量相同时,两种基团相互抑制使其孔结构呈现无序性,但是具有较高的的比表面积(637m2/g)。随着亲水/疏水基团比例增大或者减小,干扰作用逐渐降低,孔结构呈现有序结构。随着疏水基团的增加,界面曲率降低,形成了球形有序孔结构。随着亲水基团的增加,界面曲率增加,形成条状的二维六方有序孔结构。对炭膜进行超级电容器测试的结果表明炭材料都具有良好的电容性,经过2000次循环后,比电容仍达到原来的98%,且二维六方有序孔结构的炭膜具有最佳的导电性和稳定性,比电容为141F/g。通过气体渗透实验表明,随着炭化温度的增加,有序炭膜选择性逐渐增大,但渗透性能逐渐降低。针对其渗透性问题,在制备有序炭膜过程中引入Ni(NO3)2溶液,控制炭膜的孔隙结构,初步实现了保持有序结构且提高炭膜选择性的情况下,以适当增大孔径来提高炭膜的渗透性能。  以简单的喷雾热解法,由落叶松液化物制备出具有花状形貌的中空炭球。考察落叶松液化物浓度、炭化温度对炭球形貌和结构的影响。结果表明,当落叶松液化物溶液浓度从5%增加到15%,晶核逐渐增大,炭球的尺寸逐渐扩大。随着炭化温度逐渐增大,炭化趋于完全。落叶松液化物溶液浓度为5%,炭化温度为800℃时,得到大小为600-900nm,尺寸均一的炭球,比表面积为413m2/g,孔径集中在1.8-3nm,对甲基橙的吸附量为140mg/g。另外,选择落叶松液化物制备炭球的最优条件,以F127为软模板制备出具有有序介孔结构的花状中空炭球,其比表面积为502m2/g,孔容积为0.40cm3/g,比电容为141F/g,显示良好的电容性和导电性。以相同的喷雾热解法,落叶松液化物与甲醛反应合成的树脂为原料制备出球形表面光滑,且大小均一的中空炭球,比表面积为465m2/g,孔径集中在1.8-8nm。通过超级电容器测试表明,样品具有良好的电容性和导电性,比电容为162F/g。选择最优条件,在制备过程中加入F127软模板制备出具有有序介孔结构的中空炭球,比表面积为520m2/g,孔容为0.42cm3/g。相对于以落叶松液化物为原料制备的中空炭球,树脂基炭球相对稳定,比表面积较大,具有更好的电容性和导电性,比电容为190F/g。  以落叶松液化物为原料,与甲醛聚合,在聚乙二醇的调控下得到粘度适宜的热固性树脂产物,与吐温80及正戊烷强力搅拌混合,经过浓硫酸作用发泡和固化,生成结构稳定的热固性酚醛树脂基泡沫,将该泡沫薄片作为基体用于化学镀镍实验,控制敏化活化条件调控镍在基体材料中的形貌。结果表明,极低浓度的敏化和活化溶液能得到以40-500垂直生长在完整泡沫表面上的纳米锥形结构的镍单质,其高度为100-250nm,且对葡萄糖传感表现出优异的性能。该材料制成的电极对葡萄糖的灵敏度达到了8.1mA/mM/cm2,其检测限(LOD)为60nM,其性能比很多纳米结构的贵金属材料更优异。  以聚碳酸酯为模板,酚醛树脂作为填充物,结合离子刻蚀和纳米浇筑的方法,合成一种新型网络状的炭纳米线。在制备过程中,选择多方向离子辐射的聚碳酸酯薄片作为模板,经NaOH溶液刻蚀,酚醛树脂填充孔道,高温下交联,去除模板,适宜温度炭化得到一种能复制聚合物特殊孔道结构的炭纳米线。该纳米线直径300nm,长度约10μm,且相互交叉连接形成三维网络状,具有良好的物理化学稳定性。
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