硼氢化钠水解制氢催化剂及相关技术研究

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燃料电池是一种将化学能直接高效地转化为电能的装置,它不受卡诺循环的限制,能量转化效率高,操作方便,对环境友好,因此被认为是继水力、火力、核能后的第四种发电方式。但燃料电池的广泛应用受到了原料供给及电极催化剂的限制。氢是未来的理想能源,可以通过燃烧得到热能,同时可作为燃料电池原料转化为电能。然而氢气在储存和运输方面的不便,使其在燃料电池方面的应用受到很大的限制。在目前的制氢储氢方法中,化学氢化物储氢由于具有储氢环境温和、能在室温下储氢且相对压力小等优点而受到研究者的广泛关注。硼氢化钠(NaBH4)是重要的化学储氢材料之一,因其储氢量高、稳定性好、对环境友好、运输方便、产氢纯度高,故NaBH4应用于燃料电池化学氢源的技术一直广为研究者所探讨。对于硼氢化钠水解制氢技术,催化剂的开发是关键。本文研究的重点就是制备催化活性高,使用寿命长并且价格低廉的硼氢化钠水解制氢催化剂。首先通过浸渍还原法制备了Ru/C催化剂,研究制备过程中的还原剂与还原pH对催化剂寿命的影响,结果表明以硼氢化钠为还原剂,在pH为10的条件下还原制备的Ru/C催化剂活性寿命更长。接着将此Ru/C催化剂应用于硼氢化钠水解制氢动力学的研究,探讨了反应液温度,催化剂用量,氢氧化钠浓度,硼氢化钠浓度以及催化剂形状尺寸(球型与粉末型)对产氢速率的影响。结果表明,使用粉末型Ru/C催化剂时,硼氢化钠水解反应的表观反应活化能为50.74kJ/mol,使用球型Ru/C催化剂时为52.12 kJ/mol。催化剂用量对产氢速率的影响基本一致,其对NaBH4水解产氢可认为是一级反应,与Ru/C催化剂的形状无关。NaOH浓度对两种Ru/C催化剂作用于NaBH4水解产氢的影响趋势相同,提高NaOH浓度,水解产氢速率降低。改变NaBH4浓度对两种Ru/C催化剂水解产氢速率的影响有明显差别。当NaBH4浓度在1 wt%-15 wt%范围,使用粉末型Ru/C催化剂时,水解产氢速率呈现递减趋势;而使用球型Ru/C催化剂时,NaBH4水解产氢速率先升高再降低。这主要是由于球型Ru/C催化剂在反应过程中传质与传热效应更为显著,而其相对强弱决定了水解产氢速率的变化趋势。为了降低催化剂成本,考虑使用非贵金属作为催化剂。本文制备了一系列Co基催化剂并应用于催化硼氢化钠水解产氢。首先优化了负载型Co催化剂的制备条件,研究了此催化剂反复使用对活性的影响以及将其应用于硼氢化钠水解的反应动力学。同时制备了掺杂过渡金属的非负载型Co基催化剂,选择的过渡金属为Ni, Fe,研究了不同金属掺杂对催化剂性能的影响,其中Co-Fe二元催化剂催化水解硼氢化钠性能比纯Co催化剂有所提高。本文还对直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂的制备也做了些许探讨。利用浸渍还原法制备了Pt-Ru二元催化剂,比较了不同载体,不同浸渍液以及不同还原剂对Pt-Ru催化剂性能的影响。实验结果表明,以炭气凝胶为载体,金属前驱体在醋酸溶液中浸渍,并用硼氢化钠作为还原剂制备得到的Pt-Ru催化剂对甲醇氧化具较高的电催化活性,甲醇的氧化峰电流密度达到38.24 mA/cm2。
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