人工合成的类腐殖质与二氧化锰复合对镉的吸附研究

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近年来随着工业化和城市化的发展,重金属镉离子(Cd2+)的水污染问题受到人们的极大关注。目前,水体中Cd2+污染去除的方法中,吸附法由于操作简便、去除效率高、成本低、适用范围广等优点被认为是重金属废水处理中具有较好前景的方法,其处理效果主要取决于吸附剂的结构和性质,因此选择合适的吸附材料,开发新型复合吸附剂具有重要意义。腐殖质表面含有大量含氧基团,是一种良好的吸附材料。目前,常用于吸附研究的腐殖质一般是从自然环境中提取的天然腐殖质,除天然腐殖质外,腐殖质还可以通过非生物腐殖化过程人工合成类腐殖质。而人工合成的类腐殖质结构特性、分子量大小可以通过改变非生物腐殖化过程的反应条件进行调控。这种人工合成的类腐殖质对重金属的吸附研究还鲜见报道。因此,论文以具有催化性能的二氧化锰金属氧化物为载体,催化儿茶酚和甘氨酸等小分子前驱体腐殖化生成类腐殖质,制备类腐殖质负载二氧化锰复合吸附剂(Mn O2@HLS)。论文首先采用单因素试验,以Cd2+吸附量为响应指标,以Mn O2为载体,考察了腐殖质前驱体儿茶酚与甘氨酸的摩尔比、反应温度、反应时间以及固液比等四种因素对Cd2+吸附的影响,通过定向调控类腐殖质的结构,优化了Mn O2@HLS制备工艺参数。其次,采用吸附热力学、吸附动力学等方法,探讨了Mn O2@HLS复合吸附剂对Cd2+的吸附特征,研究了共存离子、p H值等因素对吸附的影响。最后,通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,对复合吸附剂中二氧化锰与类腐殖质的结合方式,类腐殖质与Cd2+的结合情况进行了深入分析,从而明确复合吸附剂对Cd2+的吸附机理。主要结论如下:(1)根据非生物催化腐殖化理论,制备了类腐质负载二氧化锰复合吸附剂Mn O2@HLS。通过单因素试验探究了儿茶酚与甘氨酸的摩尔比、反应温度、反应时间以及固液比等四种因素对吸附效果的影响,并以Cd2+的吸附容量为响应指标,确定了吸附剂的适宜制备工艺为:儿茶酚与甘氨酸的摩尔比为1:3,反应温度为35℃,固液比为1:100~1:250,反应时间为10d。(2)稳定性试验表明,p H值在4~10范围内,复合吸附剂可以保持一个较稳定的状态;在强酸或强碱条件下,复合吸附剂表面的腐殖质溶出率会增大,导致材料部分溶解。XRD、SEM-EDS、FTIR结果显示,复合吸附剂Mn O2@HLS由片状和零散不规则的物相构成,微观形态是典型的层状构,其表面光滑平整,呈现水波纹结构;前驱体儿茶酚、甘氨酸经腐殖化反应生成的类腐殖质被包覆在二氧化锰表面。(3)等温吸附试验表明,Mn O2@HLS对Cd2+的吸附过程符合Langmuir模型,在288.15、298.15、308.15 K条件下由Langmuir等温方程计算出来的理论最大吸附量分别为160.647、174.362和191.016mg·g-1。吸附动力学分析表明,准二级动力学更好地描述Mn O2@HLS对溶液中Cd2+的吸附过程,模拟得到的理论平衡吸附量160.95 mg·g-1(298.15 K)。热力学分析表明,吸附过程为自发的吸热反应,升温有利于吸附过程的发生,吸附过程以化学吸附为主。吸附控速步骤研究表明,Mn O2@HLS对Cd2+的吸附过程中颗粒内扩散不是唯一控速步骤,吸附速率由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制。(4)溶液初始p H值对Mn O2@HLS吸附Cd2+的能力影响较大,Cd2+的吸附量在一定范围内呈随着p H值升高而增大趋势,以p H值为5.5时表现最好。Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、SO42-、NO3-、Cl-等共存离子对镉的吸附效果存在不同程度的干扰,其中阳离子的抑制程度依次为Cu2+>Ca2+>Mg2+>Na+,阴离子则为SO42->Cl->NO3-。(5)XRD、FTIR、SEM、3D-EEM和NMR等表征结果表明,在非生物腐殖化过程中二氧化锰的结构和形貌发生了明显的改变,表面含有更多的羟基官能团,颗粒粒径变小,分散性能提高。与天然腐殖质相比,经非生物腐殖化过程合成的类腐殖质表面含氧官能团种类更为丰富,分子量适中,芳氧C和羰基C含量更高,有利于与Mn O2表面的羟基结合,从而生成的复合吸附剂更加稳定,有利于吸附重金属。结合XPS分析,Mn O2@HLS对Cd2+的吸附过程主要是腐殖质上的-COOH、-OH等官能团与Cd2+发生络合作用。
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