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本文主要分两部分。在第一部分中,首次采用原位聚合的方式,合成了聚酰胺11/聚酰胺66合金,获得了性能优异的聚酰胺11/聚酰胺66合金,并对聚酰胺11及其合金的力学性能、结晶形态、相形态和基本热性能进行了研究;对其结晶动力学和增韧机理也进行了探讨;此外,我们还对聚酰胺11及其合金的晶型转变行为进行了研究。在第二部分中,首次采用原位聚合的方式,制备了聚酰胺11/蒙脱土纳米复合材料,表征了其结构特点,测定了它们的热性能和一些基本机械性能,并研究了蒙脱土对聚酰胺11结晶的影响及多晶现象,最后还讨论了蒙脱土的分散形态对聚酰胺11流变特征的影响。主要研究结果如下:
1.原位合成了聚酰胺11/聚酰胺66合金
采用原位聚合的方法合成了聚酰胺11/聚酰胺66合金,利用GPC、FTIR、DSC、TGA、DMA、NMR、SEM和AFM等多种手段对合成的材料进行了全面表征。
2.研究了聚酰胺11/聚酰胺66合金的相形态
聚酰胺66均匀的分散在聚酰胺11基体中,并且没有结晶,破坏了聚酰胺11原有的有序结构,影响了聚酰胺11的结晶,致使其晶型发生改变,结晶能力下降,晶粒变小,晶区和非晶区形成类似于“海-岛”结构,致使合金的韧性和刚性都大大提高。聚酰胺11的结晶程度低,晶体主要以多角晶形态存在,这是单晶与成熟球晶之间的一种过渡结构的形态,成为多角晶的片晶可能是按螺旋机理进行生长的。
3.考察了聚酰胺11/聚酰胺66合金的结晶动力学
采用经典的结晶动力学理论对聚酰胺11/聚酰胺66合金的结晶动力学进行了研究。结果表明:Avrami方程能较好的描述聚酰胺11及其合金的等温结晶初级阶段,改进的Avrami方程也能较好的描述聚酰胺11及合金的非等温结晶初级阶段。Ozawa方程不能很好的描述非等温结晶过程,而改进的Ozawa方程及将Avrami方程和Ozawa方程结合起来就能很好的对非等温结晶过程进行描述。分析表明聚酰胺66影响了聚酰胺11的结晶,聚酰胺66含量越大,这种影响作用越明显。聚酰胺11及合金的晶体生长方式是一个多维的复杂过程,从POM也能观察到样品结晶的不完善。
4.研究了聚酰胺11/聚酰胺66合金的多重熔融行为
聚酰胺11及聚酰胺11/聚酰胺66合金在等温结晶和非等温结晶过后的熔融行为都呈现出多重熔融特征。不同的熔融峰对应不同的来源,低温峰对应于不完善的晶体的熔点,高温峰对应于熔融重结晶生成的晶体的熔点,两个峰值都随聚酰胺66含量的增加而减小。研究发现,聚酰胺66的存在阻碍了聚酰胺11分子链的运动,致使生成了不完善的晶体,同时二次结晶程度减小。
5.探讨了聚酰胺11/聚酰胺66合金的晶型转变行为
我们首次系统的研究了聚酰胺11及聚酰胺11/聚酰胺66合金在升温、等温结晶及降温过程的晶型转变行为。α晶型的聚酰胺11及合金的晶型转变是可逆的,而δ晶型的聚酰胺11及合金的晶型转变是不可逆的。在高温下,聚酰胺11及其合金的δ晶型是稳定的晶系,并且是唯一的晶体结构;常温下,其δ晶型和α晶型是稳定的晶系。其中,α晶型是最稳定的,而δ晶型是与其热历史有关,是一种热力学上的产物。我们认为,聚酰胺11的晶型转变本质来自氢键间亚甲基链段的“局部熔融”。
6.制备了聚酰胺11/蒙脱土复合材料
采用原位聚合的方法制备了聚酰胺11/蒙脱土纳米复合材料。研究表明蒙脱土片层在聚酰胺11基体中具有良好的分散性,形成了剥离或插层结构。蒙脱土复合材料具有较高的储能模量和复合粘度,这是由于聚酰胺11与有机蒙脱土有很好的相容性,使蒙脱土的比表面积变大所致。蒙脱土复合材料相较纯聚酰胺11具有较高的热稳定性,但其断裂伸长率有所下降。蒙脱土具有强烈的异相成核作用,它提高了聚酰胺11的结晶速率。聚酰胺11/蒙脱土复合材料呈现多晶型行为,加入蒙脱土能使聚酰胺11的晶型由假六方δ晶型转变为更加稳定的六方δ晶型。同时蒙脱土减弱了聚酰胺11的氢键作用。