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整体式金属载体由于具有比陶瓷载体更高的机械强度、导热率和更低的排气阻力,在现代汽车尾气治理领域受到越来越广泛的关注。但是,金属载体的比表面积很小,使用时需要在表面负载一层高比表面积的陶瓷涂层,而金属载体与陶瓷涂层材料的热膨胀系数相差较大,使得载体与涂层之间的结合强度较差,涂层易皲裂、剥落。这是限制整体式金属载体在实际中不能被广泛应用的一个原因。其次,由于金属载体加工程序复杂,相应增加了载体的制作成本。近年来,贫燃发动机因良好的燃油经济性和排放特性,成为车用发动机发展的一个重要方向。但是贫燃条件下,汽车尾气中含有大量的氧气使得传统的三效催化剂对NO<,x>的去除几乎没有效果。而利用尾气中未燃烧完全的烃类为还原剂,选择催化还原NO<,x>是一种具有潜力的净化贫燃发动机尾气的方法。目前烃类选择催化还原NO<,x>的催化反应一般反应温度较高,催化活性窗口较窄,以贵金属为催化活性组分时还存在选择性差,产物中有大量N<,2>O副产物等问题。
针对金属载体以及贫燃条件下选择催化还原NO<,x>中存在的问题,本研究采用电沉积法在金属丝网表面制备氧化铝涂层,然后将负载有氧化铝涂层的金属丝网加工成蜂窝状金属丝网载体,并将其应用于贫燃条件下丙烯选择催化还原NO<,x>的研究。主要开展了以下几个方面的工作:
(1) 采用电沉积法,在金属不锈钢丝网表面负载氧化铝涂层。具体考察了影响涂层生长的因素,例如电沉积液、沉积电压、沉积时间、Zeta电位,聚丙烯酸浓度等。实验结果显示,以氧化铝的乙醇溶液为电沉积液,将溶液的pH值控制在8.8附近,聚丙烯酸浓度为2.035 mg·L<-1>,超声分散40 min时,电沉积液能稳定存在,并且适宜电沉积过程的进行。此时,采用沉积电压为10 V,沉积时间为10 min可以在金属丝网基体表面制备适宜厚度的氧化铝涂层。
进一步探索了提高涂层附着强度的方法,实验结果表明,采用HC1对金属丝网载体进行预处理不仅可以清洗其表面的污染物,而且可以提高涂层与基体的结合强度;在电沉积液中添加异丙醇铝可以提高涂层的抗热振性能,其浓度为0.27 g·L<-1> 时经过13个热振循环实验后,涂层的损失率为 5.0wt.%;通过加入铝粉、在800℃焙烧温度提高涂层与金属基体的结合力,增强了涂层的抗热振性能和抗机械振动性能,而且氧化铝涂层的表面形态以及性质没有因焙烧温度的升高而被损坏。SEM 电镜显示涂层表面均匀没有皲裂,XRD表明氧化铝涂层仍是主要以γ-Al<,2>O<,3>晶形存在。将制备的涂层浸渍硝酸镧后,能明显的提高涂层的抗机械振动性能,超声振荡达到35 min时,涂层的损失率仅为44.0wt.%。
(2)将负载氧化铝涂层的平板状和瓦楞状金属丝网交替堆积,加工成型为蜂窝状金属丝网载体。通过计算发现,与孔密度相近的堇青石载体(孔密度为50)相比较,蜂窝状金属丝网载体具有更高的前端开口程度和几何比表面积;与薄壁堇青石载体(孔密度为400)相比较,几何表面积仅降低25.0%左右;蜂窝状金属丝网载体没有因为比表面积的增加而增大载体的压力降。从成型工艺看,蜂窝状金属丝网载体成型简单,以金属丝网包裹,接头处不需要焊接,在一定程度上降低了制作成本。
(3) 制备了 Pd/Al<,2>O<,3>、Pd/TiO<,2>/Al<,2>O<,3>、Pd/CeZr/TiO<,2>/Al<,2>O<,3>三种蜂窝状金属丝网催化剂,并采用丙烯选择催化还原NO<,x>的实验来评价其在贫燃条件下对NO<,x>的催化活性。结果表明 Pd 含量为0.23%时,Pd/CeZr/TiO<,2>/Al<,2>O<,3>蜂窝状金属丝网催化剂在低温条件下具有较高的催化活性,而且催化活性窗口较宽,出口产物没有检测到N<,2>O的生成。N<,2>和C<,3>H<,6>-O<,2>-N<,2>中进行的TPD实验结果说明,在Pd/CeZr/TiO<,2>/Al<,2>O<,3>蜂窝状金属丝网催化剂中存在两个不同的含氮中间产物的形成中心,一个是在TiO<,2>,另一个是在CeZr 混合氧化物,而且它们也是NO<,x>催化反应的活性中心。进一步系统地考察了Pd的含量、氧气的含量和空速对Pd/CeZr/TiO<,2>/Al<,2>O<,3>蜂窝状金属丝网催化剂催化活性的影响以及催化剂的稳定性。
(4) 比较了颗粒状催化剂、50目和400目堇青石催化剂和蜂窝状金属丝网催化剂对丙烯选择催化还原NO<,x>反应的催化性能,结果显示蜂窝状金属丝网催化剂在低温下具有最高的NO<,x>转化率。非稳态实验表明,蜂窝状金属丝网催化剂比堇青石催化剂能更快对温度的变化做出响应。而且蜂窝状金属丝网催化剂对丙烯具有较低的起燃温度。
总之,本研究采用电沉积法可以在金属丝网载体上制备附着牢固的氧化铝涂层;以Pd 为催化活性组分的蜂窝状金属丝网催化剂,在低温下对NO<,x>具有较好的还原能力,并且显示出比整体式陶瓷载体更优越的催化性能和热响应性能。这为蜂窝状金属丝网催化剂实际应用于汽车尾气净化处理提供实验依据。