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Dawson结构钨磷酸是一类环境友好型酸催化剂和选择性氧化催化剂,与已经深入研究的Keggin结构钨磷酸相比,通常表现出更优异的催化性能。但钨磷酸单独使用往往存在比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足。将钨磷酸负载在多孔材载体上或制备成难溶的杂多酸盐,可有效克服以上不足。因此,开发系列新型、高选择性的Dawson结构钨磷酸(盐)及其负载型催化剂具有重要意义。本文制备了10种新型Dawson结构钨磷杂多化合物催化剂,并通过FT-IR、 XRD、SEM、EDS、UV-Vis、TG-DTA、CV、Py-IR等对其结构及性能进行表征,将其应用于催化乙酸或对羟基苯甲酸的酯化反应、1,4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃反应以及30%(质量分数)H202氧化环已酮合成已二酸等反应,均取得了较好的实验效果。1. Dawson结构钨(钼)磷酸的制备、表征及催化性能研究分别制备了Dawson结构钨磷酸(H6P2W18O62·13H2O)及钨钼磷杂多酸(H6P2W9Mo9O62·24H2O)催化剂,以微波辐射促进30%(w) H2O2氧化环已酮制备已二酸反应为探针,考察了两种催化剂的催化性能。通过正交实验和单因次实验探讨了反应条件对催化反应的影响,确定了最适宜的反应条件：(1)当n(环已酮):n(H2O2):n(草酸)：n(H6P2W18O62·13H2O)=100:500:3.0:0.25,微波功率400 W,反应温度100℃,反应时间3.5 h,已二酸收率为91.8%。催化体系重复使用5次后,收率仍保持62.5%；(2)当n(环已酮):n(H2O2):n(草酸)：n(H6P2W9Mo9O62·24H2O)= 100:400:1.25：0.25,反应温度100℃,微波辐射功率400W,反应时间3.5 h,已二酸收率为87.33%,纯度可达99.7%。反应结束后,将含催化剂的母液浓缩至一定浓度后进行循环套用,已二酸收率降低,重复使用5次,收率降低为45.9%。(3)与常规加热方式相比,微波辐射加热具有操作简便、反应时间短、收率高、环境友好等优点。2. Dawson结构钨磷酸盐的制备、表征及催化性能研究用复分解法合成出通式为RE2P2W18O62 (RE=La,Ce,Y)的3种Dawson结构钨磷酸稀土盐,并用于催化1,4-丁二醇液相环化脱水合成四氢呋喃反应。考察了稀土元素种类、催化剂用量、反应时间及温度等因素对四氢呋喃收率的影响。结果表明La2P2W18O62表现出优异的催化活性,当钨磷酸镧用量占1,4-丁二醇质量的1.2%,反应温度为180℃,反应时间为25 min,四氢呋喃收率可达97.6%,催化剂重复使用5次,催化活性有所降低,四氢呋喃收率仍可达86.6%。Ce2P2W18O62在乙酸正丁酯催化合成反应中表现出良好的催化活性。在优化反应条件下,即w催化剂=1.44%(以反应物总质量计),n(正丁醇)：n(乙酸)=2.0：1.0,120℃反应2.5 h,乙酸转化率可达97.8%。催化剂重复使用5次,乙酸转化率仍可达90.4%。采用TG-DTA(?)Py-IR方法对使用前后催化剂进行表征,表征结果显示结焦使催化剂Lewis酸中心减少是催化剂失活的主要原因。以Dawson结构钼磷酸铵为催化剂,用30%(w) H2O2水溶液为氧化剂,分别研究了环己酮(或十八醇)液相选择氧化制己二酸(或十八酸)的反应。通过正交实验和单因次实验探讨了各因素对反应的影响,确定了优化工艺条件分别为：(1)n(环已酮)n(H2O2):n(草酸)：n(催化剂)=100：500：2.0：0.087,100℃,200 W,微波辐射反应3.5 h,己二酸平均收率为72.5%,催化剂循环使用5次,己二酸收率下降为43.2%；(2)催化剂用量为十八醇质量的3.7%,n(H2O2)/n(醇)比值为10：1,反应温度为95℃,反应时间为4 h,十八酸收率可达95.3%。催化剂重复使用5次后,十八酸收率仍可达91.6%。认为(NH4)6P2Mo18O62与过量H2O2通过配位作用生成具有催化活性的过氧配离子{P04[MoO(02)2]4}3-、{PO4[MoO20]4}3-;在过氧配离子的催化作用下,环己酮先经Baeyer-Villiger氧化,再经一步酸性水解和两步氧化反应,最终得剂己二酸。3负载Dawson结构钨磷酸的制备、表征及催化性能研究通过溶胶-凝胶法制备了H6P2W18O62/SiO2催化剂,通过浸渍法分别制备出H9P2W15V3/C、H6P2W18O62/硅藻土、H6P2W18O62/MWCNTs、H6P2W18O62/MCM-48催化剂。分别以四氢呋喃、乙酸正丁酯、已二酸、对羟基苯甲酸正丁酯的催化合成等为探针反应,考察催化剂的催化性能。通过正交实验和单因次实验考察了钨磷酸负载量、催化剂用量、原料配比、反应时间和反应温度等因素对反应的影响,探索出优化的工艺条件。研究结果表明：(1)当w (30%H6P2W18O62/SiO2)=6.6%(以1,4-丁二醇质量计),在185-190。C加热反应40 mmin,四氢呋喃平均收率达91.7%,催化剂重复使用5次后,催化活性基本保持不变；当钨磷酸负载量为25%,25%H6P2W18O62/SiO2用量1.12%(按反应体系总质量计算),醇酸摩尔比2.0：1.2,120℃反应2.0 h,乙酸正丁酯收率可达95.30%。催化剂重复使用5次后,酯收率为63.24%；(2)当H9P2W15V3/C负载量为30%,30%H9P2W15V3/C用量占反应体系总质量8.7%,醇酸摩尔比2.0：1.0,125℃反应3.0 h,对羟基苯甲酸正丁酯收率为91.30%。催化剂循环使用5次,酯收率仍可达76.42%；(3) H6P2W18062/硅藻土催化剂兼具有Bronsted和Lewis酸性,负载量为40%的催化剂实现了活性组分在载体表面的单层覆盖,因而显示最大的总酸量,表现出最高的酸催化活性,当催化剂用量占1,4-丁二醇质量的3.2%,180℃反应45 min,四氢呋喃收率为97.1%。催化剂套用5次,收率下降为62.9%.Uv-Vis、TG和Py-IR表征结果显示,活性组分溶脱流失及结焦使催化剂酸中心减少是催化剂失活的原因；(4)当40%H6P2W18O62/硅藻土用量为2.8%(基于反应原料总质量),醇酸物质的量比3.0：1.0,125℃反应3.0 h时,对羟基苯甲酸正丁酯收率可达90.8%,催化剂重复使用5次,酯收率仍可达65.6%；(5)H6P2W18O62·13H2O。催化活性高于单一组分的MWCNTs和H6P2W18O62·13H2O。在优化工艺条件下,即H6P2W18O62负载量为50%,w(50%H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs)=0.6%(基于反应体系总质量),n(正丁醇)/n(乙酸)=2.0/1.0,120℃反应2.0 h,乙酸正丁酯收率可达97.1%。催化剂连续使用5次后,酯收率仍保持60.9%。(6)当H6P2W18O62负载量为40%,H6P2W18O62·nH2O/MCM-48催化剂用量(以环已酮质量计)为5.1%,n(C6H10O):n(30%H2O2):n(H2C2O4·2H2))＝100:450:1.88,设定反应温度95℃,微波功率300 W,辐射时间3.5 h,已二酸收率为81.3%,催化剂套用至第5次,已二酸收率仍保持为64.6%。与传统催化剂相比,Dawson结构钨磷杂多化合物具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、强酸性和强氧化性等优点。在有机催化反应中,Dawson结构钨磷杂多化合物显示出较高的催化活性和选择性,操作简单、无污染,且催化剂可重复使用多次,具有潜在的工业开发前景。