新型固体酸催化剂上萘的异丙基化反应研究

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采用室温过量浸渍法,将具有Keggin结构的磷钨杂多酸(PW)负载于硅胶(SiO2)、USY、SBA-15和脱铝的氢型丝光沸石(HM)上,制备了一系列不同负载量的PW/SiO2、和PW/USY、PW/SBA-15以及PW/HM催化剂,用XRD、液N2吸附、IR、热分析和NH3-TPD等手段对这些负载型催化剂的比表面积、孔结构、热稳定性和酸性质等物化性质进行了表征,并以这些表征结果为依据,首次在萘与异丙醇的烷基化反应中考察了它们的催化性能,揭示了催化剂的表面性质(比表面积、孔结构和酸性质等)与其活性和选择性的关系。研究结果表明,催化剂的孔结构和酸性质是影响其活性和选择性的重要因素,酸量大、酸性强且具有较大孔径的催化剂表现出更高的活性和β以及β,β′位的选择性,但对2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)的选择性差。对小孔径的催化剂,即使其酸量和酸强度均较高,由于受催化剂孔道的约束,它们在萘的异丙基化反应中表现出来的活性也很低,但对2,6-DIPN的形状择形作用有所提高。对PW/SiO2系列催化剂来说,PW负载量的增加,有利于改善该类催化剂的酸性质,PW负载量高达30%仍高度分散于SiO2表面,同时保持较高的比表面积。该类催化剂在萘的异丙基化反应中的测试表明,适宜的PW负载量、催化剂活化温度、反应温度、醇萘比分别为30%、473 K、473 K和3∶1。萘的转化率随反应时间的关系曲线表明该反应属连串反应类型,适宜的反应物浓度有利于该反应转化率和选择性的提高。将PW负载于USY上,XRD分析结果表明,PW负载量高达30%,该类催化剂仍高度分散于USY的二次孔内,负载的PW催化剂保持较高的比表面积和USY丰富的微孔和二次中孔。TG-DSC分析结果表明,负载于USY上的PW热稳定性得以显著提高,其热分解温度提高到1000 K以上。由于PW与USY孔壁的弱相互作用,PW和USY的酸性中心得到保存,PW/USY催化剂的酸量较USY和PW有较大提高,其表面同时存在B(Br?nsted)酸和L(Lewis)酸中心。该类催化剂由于具有杂多酸(酸)和沸石(孔)的双重特点,在萘的异丙基化反应中表现出良好的活性和β以及β,β′位的选择性。在萘∶异丙醇∶环己烷为1∶2∶10,反应时间为2.5 h的条件下,10%PW/USY催化剂在低温下(433 K)显示出很高的催化活性(90%以上),该催化剂的适宜的活化温度为573 K,延长反应时间有利于萘的转化率的提高。SBA-15是一种具有大的比表面积、高的热和水热稳定性的厚壁中孔分子筛。以SBA-15为载体,负载60%的PW仍呈高度分散状态,且保持SBA-15较大的中孔和较高的比表面积优势。由于PW与SBA-15的孔壁羟基的相互作用,中低PW负载量的PW/SBA-15催化剂的热稳定性有所下降,PW负载量进一步提高,则其热稳定性稍有增强。负载于SBA-15上的PW在所有的负载量范围内均保持<WP=4>其完整的Keggin结构。与其他负载型催化剂相似,随着PW负载量的增加,该类催化剂的酸量和酸强度增大,PW负载量过高,酸量反而有所下降。该类催化剂在萘的异丙基化反应中的测试表明,PW负载量和活化温度是调节其酸性质的有效手段,较高的负载量和适宜的活化温度均有利于其活性和选择性的提高。较高的反应温度有利于萘的转化率和选择性的提高。上述三类负载型催化剂的稳定性测试表明,PW的存在一方面改善了催化剂的酸性质,增强了其催化活性,另一方面由于催化剂表面密度增加,加剧了积炭反应,覆盖活性中心,抑制反应的进行,因此这三类负载型催化剂的稳定性均较差,但由于积炭在一定程度上缩小催化剂孔径尺寸,给催化剂孔道带来一定的约束作用,因此对2,6-DIPN的择形作用均有所增强。与酸洗脱铝相比,水热焙烧结合酸处理是一种更有效的沸石脱铝方法,而且由于在高温水汽脱铝的同时伴随沸石骨架结构的重排和硅物种的迁移修补作用,因而该类脱铝的HM沸石更能保持HM沸石的结构完整性,具有更高的相对结晶度。两种方法脱铝的HM沸石均有二次中孔产生。由于骨架铝的脱除,该类催化剂的酸量和酸强度均下降。在萘的异丙基化反应中,所有脱铝的HM沸石较HM沸石原粉均表现出更高的活性和2,6-DIPN选择性。在典型的反应条件下,水热焙烧结合酸处理的脱铝HM沸石在其硅铝比为18.4处对应最佳活性43.4%和70.5%的2,6-DIPN选择性。将PW负载于脱铝HM沸石上,催化剂酸性得到明显改善,在萘的异丙基化反应中的活性明显增强,但对2,6-DIPN的选择性有所下降。对SZ/HM-W823催化剂来说,由于SZ的超强酸性,对沸石骨架结构产生较大的破坏,导致其骨架部分坍塌,因此虽然该类催化剂对萘的异丙基化反应表现出很好的活性,但几乎不表现出对2,6-DIPN的孔道择形作用。
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