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随着社会对清洁能源需求的快速增长,核电对于优化能源结构、减少环境污染、促进经济能源可持续发展具有重要战略意义。锆以较低的热中子吸收截面、较高的导热率及良好的机械性能成为核工业的重要稀有金属材料。目前,我国大部分核级锆主要依赖进口,高纯锆的生产及精炼一直备受关注。传统锆的电解精炼技术主要采用固态电极间歇生产,温度高、消耗大、连续性差。此外,含锆电解质ZrCl4均为直接引入,不但由于其吸水性造成存储和运输不便,而且较低的升华温度（331℃）会给操作带来极大的困难。因此,有必要寻找新工艺来改善精炼过程的间歇生产,简化ZrCl4电解质的引入,实现电解精炼Zr的连续化生产。针对现有精炼工艺的不足,本课题拟在原位生成LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中对Zr实施连续化电解精炼。目前,本文主要研究了精炼过程中所需ZrCl4电解质的制备过程,利用电负性差异使CuCl、SnCl2在LiCl-KCl熔盐中对Zr进行氯化,并通过电化学方法研究了氯化反应过程的动态电化学行为,监测了氯化反应的进程。此外,研究了 Cu（Ⅰ）、Sn（Ⅱ）及Zr（Ⅳ）在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为,并对Cu、Sn、Zr及其合金的阳极溶解行为进行研究,为后续电解精炼Zr奠定了理论基础。主要研究结果如下:采用循环伏安法、方波伏安法、计时电位法等电化学方法,分别研究了 500℃时Cu（Ⅰ）及Zr（Ⅳ）在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。Cu（Ⅰ）的起始还原电位为-0.45 V（vs.Ag/AgCl）,还原过程为受扩散传质控制的准可逆过程,并通过循环伏安及计时电位法计算得出Cu（Ⅰ）的扩散系数分别为 1.79×10-5和 1.26×10-5 cm2·s-1。Zr（Ⅳ）在 LiCl-KCl-ZrCl4(6.56×10-5 mol·cm-3)熔盐中分别位于-1.15、-1.22及-1.65V处发生逐级还原,还原过程依次有Zr（Ⅱ）、Zr（Ⅰ）和Zr生成。采用电化学方法研究了 Zr与CuCl在LiCl-KCl熔盐中的氯化反应过程,结果表明Cu（Ⅰ）的氧化还原峰强度随反应进行逐渐降低至消失,Zr（Ⅳ）的峰强度则逐渐升高,实验证明氯化反应能够有序进行。最终获得LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中Cu（Ⅰ）含量已降低至ICP-AES检测限以下,生成ZrCl4的电化学行为与直接引入ZrCl4时基本一致。通过电化学测试研究了 Sn（Ⅱ）在LiCl-KCl-SnCl2熔盐中的电化学行为。结果显示Sn（Ⅱ）在钼电极上起始还原电位为-0.40 V,还原过程为受扩散传质控制的准可逆过程。通过循环伏安及计时电位测试得出Sn（Ⅱ）的扩散系数分别为1.54×10-5及1.69×10-5 cm2·s-1。通过SnCl2与Zr之间的氯化反应原位制备了 LiCl-KCl-ZrCl4熔盐,并用电化学方法监测了氯化反应进程。Zr（Ⅳ）的氧化还原峰强度随反应进行逐步增强,Sn（Ⅱ）的电化学信号随反应进行逐步减弱至消失。ICP-AES检测到Sn（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）的浓度变化情况与电化学方法监测结果一致,所制备LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中Sn（Ⅱ）的含量已降低至ICP-AES测试的检测限以下。通过电化学方法研究了 Cu（Ⅰ）和Sn（Ⅱ）在LiCl-KCl-CuCl-SnCl2熔盐共存时的电化学行为,研究发现Sn（Ⅱ）起始还原电位（-0.40 V）较Cu（Ⅰ）（-0.45 V）略正,共存时两者电化学曲线几乎重合。采用循环伏安、方波伏安及ICP-AES测试,分别研究了 Cu（Ⅰ）/Sn（Ⅱ）浓度摩尔比为1:1及2:1时CuCl-SnCl2共同氯化Zr的反应过程。研究发现,Cu（Ⅰ）/Sn（Ⅱ）浓度比为1:1时,随着反应进行两者浓度均迅速降低,Cu（Ⅰ）的浓度降低速度要比Sn（Ⅱ）快。浓度比为2:1时,尽管两者浓度均不断下降,但Cu（Ⅰ）浓度始终比Sn（Ⅱ）要高,并在反应至结束时接近一致（<0.01 mass%）。同等过量Zr与不同比例CuCl、SnCl2反应时,随着CuCl相对含量的减少及SnCl2含量的增加,氯化反应时间逐渐增长。采用循环伏安法及阳极极化曲线法测试了 Cu、Sn、Zr、Cu-Zr及Cu-Sn-Zr合金的阳极溶解电位,其中Cu、Sn、Zr初始溶解电位分别为-0.51、-0.58、-1.0 V,快速溶解电位分别为-0.29、-0.37、-0.88 V,说明Zr与Cu、Sn之间有较大的电位差,理论上可以将合金中Zr优先溶解分离。对比Cu-Zr及Cu-Sn-Zr合金阳极曲线发现,前者合金中的Zr在-1.0～-0.8 V之间的溶解电流比后者高,这是由于前者合金中Zr含量较后者多所导致。对两种合金进行了恒电位阳极溶解,结果显示合金中Zr的溶解效果明显,Cu-Zr合金溶解过程出现了明显的溶解过渡区和富Cu区。Zr的溶解损失量随溶解电位和溶解时间的增加均增大;溶解速率随溶解电位增加而增加,随溶解时间延长而减小。