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在材料工程领域中,表面涂层是材料改性技术中的一个重要分支,自20世纪70年代起,硬质涂层就被成功地应用在材料保护,特别是应用于延长金属切削工具的寿命。TiN是最先被广泛使用的硬质涂层材料。由于TiN具有良好的红硬性、韧性、高温抗氧化性,从六十年代末开始,已经广泛地应用在刀具涂层,表面装饰保护,模具耐磨耐蚀涂层。人们相继开发了TiC、TiB、立方BN及TiCN、TiAlN等新型硬质涂层材料,以适应不同的加工需求。涂层根据硬度的不同分为两个部分:(1)硬质涂层的硬度<40GPa,(2)超硬涂层的硬度>40 GPa。超硬材料又可以分为本征类,如金刚石(HV=70-100 GPa,),立方氮化硼(HV=48 GPa)和一些B-N-C化合物;外延类,超硬硬度和其它机械性能来自于其微结构。例如一些优秀的晶格类超硬材料是人造异质结构的(超晶格)。对超硬材料的探索包括两个方面,一是研究者们探索合成硬度接近或超过金刚石的材料的可能性,一是探索合成用于磨损保护的硬质和超硬材料的重要技术手段。 在大量的硬质材料中,仅有少数的超硬材料:如立方氮化硼(c-BN),非晶类金刚石碳膜,非晶氮化碳和多晶金刚石。但是这些超硬材料是非热力学稳定的,这限制了他们的一些应用。举例来说,碳对铁的高化学亲和力限制了金刚石涂层刀具只能加工铝、铝合金和木头制品。同样的问题在c-BN涂层刀具加工钢铁制品时由于硼在铁中的化学分解而出现。在绝大多数机械应用中,硬度只是众多材料需要达到的性质之一,其他如红硬度、热韧性、抗氧化性、化学稳定性、低摩擦系数、高附着、与衬底的相容性以及低热导性。这些问题促进了这一领域的研究,而以超晶格和纳米复合为基础的超硬材料在近些年来得到了发展。 1989年,Liu和Cohen根据固体弹性模量的经验公式,应用从头计算方法,从理论上预言了氮化碳的理想结构β-C3N4的硬度接近或超过金刚石的硬度。这种材料含N量达4/7,化学稳定性和热稳定性优良,可以克服金刚石不能加工钢铁的缺点。M.L.Cohen和Liu以C原子取代β-Si3N4中的Si原子设计出β-C3N4,β-C3N4晶胞内的每个sp3杂化的C原子与4个N原子键合,形成稍有畸变的四面体晶格,每个sp2杂化的N原子与3个C原子键合,在平面上形成等边三角形,每个C3N4以顶角相连,在空间以强键结合形成三维共价键网络。Cohen等以β-Si3N4为原型构造,取Nc=3.43,得B=410-440GPa。Liu从第一性原理计算的能量-体积关系,得到B=427±15GPa。 以杂化的C和杂化的N原子为基础构造出高体弹模量和低能量的C-N化合物,化学配比为C3N4,存在α、β、c-C3N4三种基本结构。Liu,Cohen和Teter等采用不同的思路计算C3N4,考虑了空间群结构,认为至少存在7种C3N4形式:β-C3N4和c-C3N4各有两种结构,α-C3N4,两种类石墨相。 超晶格涂层是纳米尺度下两种不同层以超晶格周期层间交替形成的多层结构,层间厚度在5—10纳米。1970年,Koehler基于分界层对位错运动的阻碍作用的理论,指出由两种切变弹性模量相差悬殊的材料构成的超晶格可能具有高硬度。随后的试验验证了金属/金属超晶格中存在这样的效应。试验表明单晶氮化物超晶格涂层都是超硬材料,硬度从40到55GPa不等。超晶格涂层的硬度超出单成分组分的涂层硬度。 一种提高膜层抗断裂强度的可行方法是采用交替沉积两种性能或成分不同的材料,形成层状结构。Koehle:首先通过建立模型,预言通过交替涂覆高剪切模量材料的薄膜和低剪切模量材料的薄膜,可以制备出高屈服强度的材料。这种多层结构可抑制裂纹的扩展,提高膜层的抗断裂强度。机理如下:在塑性区通过塑性形变吸收能量,裂纹在强度低的界面产生偏转,裂纹尖端由于塑性变形被强度高的界面包围;硬质膜层的应力通过较软的一层塑性变形释放;通过由于晶格错配而产生的拉压残余应力场阻碍位错的运动。同时在相同的载荷下,多层膜比单层膜内部产生的弯曲应力要小得多,交替沉积得膜层可提供一个剪切应变区,硬而脆的膜层在摩擦载荷作用下弯曲而不发生脆性断裂。 本工作利用磁控溅射和多弧一磁控溅射系统制备氮化碳薄膜以及氮化碳/氮化钦纳米复合涂层,系统地研究了磁控溅射形成的氮化碳薄膜和多弧一磁控溅射形成的氮化碳/氮化钦纳米复合涂层的结构、物理性质、摩擦磨损、耐水蚀性能,研究氮化碳/氮化钦纳米复合涂层在工具涂层的应用。 利用非平衡磁控溅射技术在Si和NaCI晶体基底上合成C3N4薄膜,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱(FT工R)对C3从薄膜进行了结构和物理性质分析。X射线衍射(XRD)分析表明薄膜中含有Q、p相C3N4,旦相是C3从薄膜的主要结晶相。X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱(FTIR)分析表明,薄膜中的C、N原子比值在1.06一1.24之间;C原子主要以SpZ和Sp3两种杂化状态存在,以C一N键和为主要键合方式。 使用自制的多弧一中频非平衡反应磁控溅射系统,在高速钢(W18Cr4V)基底和高速钢(HSS)刀具上沉积氮化碳/氮化钦交替复合涂层。使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、硬度计、划痕仪等手段对涂层的