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热电材料作为新能源材料家族中的一个重要组成部分,具有把废热转化成电能,提高能源利用效率的能力,对于缓解化石资源的过度消耗、解决全球变暖等环境问题具有非常重要的作用。近年来随着热电理论的不断创新,热电材料的转化效率已经得到了显著提升。热电材料的转化效率主要由热电参数ZT值决定。实验报道的热电材料的ZT值普遍超过了1.0。如何进一步提高热电材料的转换效率,突破大规模商业化所要求的ZT值（>3.0）,要求对热电理论进行更深入的研究。目前所有材料中,具有高ZT值的半导体材料仍然很少,其主要原因是决定材料ZT值的三个参数（s,S和k）之间存在强耦合作用。如何高效地评估大数据库中海量材料的热电性能,是当前热电理论研究领域面临的一个挑战。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,结合玻尔兹曼（Boltzmann）输运方程,对半体材料电子输运性质进行了深入的分析,发展了简单且高效准确评估材料热电性能的Electronic Fitness Function（EFF）函数,EFF=sS2/(tN2/3)(t-1为电子的散射几率,N为单位体积电子态密度),可以筛选具有高电学性能的热电材料。此外,预测了Sn2Se3的晶体结构并对其电学性能和输运性能进行分析。本论文获得如下创新性成果:1.通过对一系列n型氧化物半导体材料的等能面和输运性质分析,发现rutile相TiO2和立方相KNbO3具有低维等能面特性,为潜在的氧化物热电材料。我们采用第一性原理方法,结合玻尔兹曼输运理论,对16种可以掺杂为n型半导体的氧化物材料的电子结构和输运性质进行了深入的研究（以目前被报道的优秀氧化物热电材料SrTiO3作为参考）。我们发现:材料在带边附近等能面的形状,可以作为判断氧化物热电材料性能好坏的一个简单标准。Rutile相的TiO2和立方相KNbO3具有与SrTiO3相近的电子结构,可能成为潜在的热电材料。该工作通过对n型氧化物材料的等能面和电子结构进行细致深入分析总结,发现了具有潜在应用前景的氧化物热电材料,为实验上探索氧化物热电材料提供了理论参考。2.建立了Electronic Fitness Function（EFF）函数,可以简便而且有效筛选具有潜在应用价值的热电材料。基于第一性原理计算,结合玻尔兹曼输运方程,我们建立了一个普适性的EFF=sS2/(tN2/3)函数(t-1为电子的散射几率,N为单位体积电子态密度),该函数可快速、有效地从材料数据库中筛选出高性能的热电材料。EFF可以有效筛选出热电材料一个重要的原因是:它可以通过测量材料电子结构的复杂程度（轻带重带混合,等能面简并,等能面各向异性和能带汇聚）来寻找同时具有高Seebeck系数和高电导率的材料,从而使材料的功率因子得到优化。我们把EFF应用于一系列半导体材料,并把所得的EFF峰值和实验上同一温度下测得的最大ZT值进行对比,来验证EFF函数的有效性。EFF峰值和实验ZT值呈正相关关系,证明这种筛选方法是有效的。此工作提供了一种简便且有效筛选热电材料的新方法,对从理论和实验上筛选热电材料都有重要的理论参考价值。3.应用EFF筛选半导体材料,发现一些有潜在应用价值的二元及三元热电材料。EFF被应用于75种二元和三元半导体材料,其中包括一些已被证明具有优良热电性质的材料,例如p型菱方相GeTe,立方相PbTe。这些材料都具有很高的EFF峰值,证明了EFF的有效性。我们还发现:p型立方相GeTe的EFF峰值是所有研究的材料中在任何温度范围内最大的。同时利用EFF从理论上预言了一些热电材料。其中具有代表性的材料有:n型Zintl相KSnSb和full-Heusler（FH）相Li2NaSb,p型half-Heusler（HH）相IrNbSn和RhNbSn以及n和p型Zintl相Na2AuBi。这些新发现的热电材料有待于实验的进一步验证,为实验上热电材料研究提供了有价值的理论参考。4.预测了Sn2Se3的晶体结构,分析了其结构稳定性、电子结构和热电性质。通过第一性原理计算,结合粒子群优化算法的CALPYSO结构预测方法,对SnSe类化合物中的Sn2Se3晶体结构进行了探索,研究了其晶体结构稳定性、电子结构和输运性质。我们预测发现:Sn2Se3是一种空间群为P21/m,且带有歧化Sn（II）和Sn（IV）原子的单斜半金属材料。Sn的歧化作用较弱,使得Sn2Se3呈现半金属性质,而不是半导体性质。由于材料呈现半金属性质,所以其Seebeck系数很小,不合适作为热电材料。同时发现Sn2Se3存在一个不含歧化Sn原子的竞争相P-3m1,该相比P21/m的能量高0.54 meV/atom,具有金属特性。P21/m相和P-3m1相之间的竞争以及P21/m相中两个不同价态Sn原子间的竞争,可能是形成低能量转化无定形态相变的微观机制。