固体热载体法神东煤热解以及与液化残渣共热解研究

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低阶煤的挥发分含量较高,热转化温度较低,适合于低温热解焦油提质。常规的煤热解技术存在提质效率不高,焦油产率较低,且重质组分含量较高等问题。固体热载体法煤热解,可以提高加热速率,实现煤的快速热解,获得较高的焦油产率,从而提高提质效率以及热利用率。选择或制备具有催化作用的固体热载体,在作为蓄热以及传热载体的同时,可以调控油气品质,解决重质组分含量高的问题。此外,煤自身缺氢的特点限制了其热解焦油提质,可以通过引入外来物质的反应,对煤热解进行供氢,进而提高焦油产率。本文通过固定床反应器,分别考察了3种矿石、2种工业废弃物和4种半焦热载体对神东煤热解产物的影响,并进行了热载体的循环性能以及催化热载体活化热解气氛实验研究。此外,选取了液化残渣以及水稻秸秆分别与神东煤进行共热解研究,并考察了热载体对共热解产物的影响。得到主要结果如下:1.热解温度对神东煤热解产物影响较大,在550-700°C范围内,焦油产率先增加后减少,热解温度为650°C时,焦油的产率最高,而热解气的产率逐渐增大,热解水产率变化不大。在选取的粒径范围内,神东煤热解焦油产率变化较小。以焦油产率最高为标准,选取最佳热解温度为650°C,粒径为1.18-2.00mm。2.选取的天然矿石(橄榄石、陶粒)、工业废弃物(FCC、赤泥)和半焦(SDC、SMC、JCC)热载体均对神东煤热解挥发分有催化裂解作用,使焦油中部分重油轻质化。与石英砂相比,这几种热载体的加入,均导致焦油产率下降,热解气产率增加,同时焦油中正己烷可溶物所占比例增加。天然矿石与工业废弃物裂解作用强弱依次为:赤泥>FCC>橄榄石>陶粒,而四种半焦热载体的裂解活性大小为:SMC1>SMC2>SDC>JCC。3.固体热载体裂解挥发分的能力与其理化性质有很大关系,主要受到比表面积、孔结构、矿物质种类及含量和酸强度等因素的综合影响。比表面积越大,孔隙越发达,挥发分与热载体接触越充分,停留时间也会有所延长,裂解作用会增强。而含有裂解活性金属组分越多(尤其碱金属、碱土金属、Fe),裂解作用越强。通过对比神东焦热载体脱灰前后催化裂解作用,发现半焦中的矿物质为其裂解作用主要活性组分。4.高温再生过程可能会改变热载体的性能,实验发现高温再生对橄榄石与FCC的性能影响较小,而对赤泥与陶粒的性能影响较大。橄榄石在循环过程中,理化性质很稳定,热解产物分布及组成波动很小,即其催化裂解作用较稳定。而神东焦在循环过程中,半焦热载体以及半焦产品会变为新旧半焦混合物,但半焦热载体整体性质较稳定,热解产物分布及组成波动很小。固体热载体法快速热解方式,加热速率较快,加快了挥发分逸出速度,降低了挥发分二次反应,从而提高了焦油产率,降低了热解气与热解水产率,同时致使挥发分与热载体接触时间缩短,热载体裂解作用减弱。5.负载活性组分的固体热载体对热解气氛有一定活化作用。H2/CO气氛下,相比橄榄石,负载Co或Co/Mo橄榄石作热载体,焦油产率增加,热解气产率有所降低,但对焦油产率提高及品质改善效果不是很明显,可能由于制备的催化热载体活性不够好,且焦油也易使活性金属积碳、毒化。CH4/CO2气氛下,相比橄榄石,负载Ni橄榄石作热载体,焦油产率并没有提高,这是由于负载Ni橄榄石催化甲烷重整的同时,存在一定焦油催化重整作用。6.神东煤与液化残渣共热解存在一定协同作用,可以提高焦油产率,但焦油中重质组分含量增加,半焦产物的气化反应性降低。热重分析表明神东煤与液化残渣主要热解阶段较匹配,二者协同作用主要来自于挥发分间的相互作用。而神东煤与稻秆共热解并未产生协同作用,主要是由于二者热解特性差别较大,热解区域重叠太窄。7.热载体的加入有助于改善神东煤与液化残渣共热解焦油品质,但由于液化残渣的粘结作用,在共热解焦作热载体循环过程中,其裂解作用会减弱,半焦产品气化反应性降低。而热载体快速加热方式会降低二者之间的接触程度以及热解挥发分相互作用程度,导致协同效应减弱。
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