Mo（W）/Cu/S簇合物由于其结构的多样性以及在工业催化和光学材料等方面具有广阔的应用前景,一直是化学和材料科学研究的热点领域之一。在以前报道的Mo（W）/Cu/S簇合物中,大部分由起始物[ME_xS_4-x]^2-,[Cp^*MS₃]^-（M=Mo,W;E=O,S;x=0-3）和Cu（Ⅰ）化合物反应得到。本论文以[Et₄N][Tp^*WS₃]（1a）,[Et₄N][TpMoSS₄]（1b）（Tp^*=三（3,5-二甲基吡唑）氢合硼酸根;Tp=三吡唑氢合硼酸根）为起始物和Cu（Ⅰ）化合物反应,得到15个簇合物。并以得到的立方烷型和蝶型簇合物为前驱体和含磷,含氮有机配体反应,得到12个簇合物。其中有6个为超分子簇合物。主要结果简述如下:一、起始物1a和CuBr,CuCN,CuNCS进行逐步加成反应,获得了10个逐步加成产物:[Et₄N][Tp^*W（μ-S）₂S（CuBr）]（2）,[Et₄N][Tp^*W（μ-S）₂（μ₃-S）（CuBr）₂]（3）,[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）₃（CuBr）₃]（4）,[Et₄N][（Tp^*W（μ-S）₂OCu）₂（μ-CN）]·CH₃CN（5·CH₃CN）,[Tp^*W（μ-S）₂（μ₃-S）（CuCN）₂·ClCH₂CH₂Cl]_n（6·ClCH₂CH₂Cl）,[Et₄N][Tp^*W（μ-S）₂（μ₃-S）（CuCN）₂]·CHCl₃（7·CHCl₃）,[Et₄N][Tp^*WS（μ-S）₂（CuNCS）]·0.5CH₂Cl₂（8·0.5CH₂Cl₂）,[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂（CuNCS）₂]·ClCH₂CH₂Cl（9·ClCH₂CH₂Cl）,[Et₄N]₂[Tp^*W（μ₃-S）₃（CuNCS）₃（μ₃-Br）·1.5ani（10·1.5ani）,{[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）₃（Cu-μ-SCN）₃（Cu-μ₃-NCS）]}_n（11）。对化合物8-11进行了三阶非线性光学测试,研究发现随着簇核的增大,化合物8-11的三阶非线性也随着增强。二、开口立方烷前驱体[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）₃（CuBr）₃]（4）和六种不同类型的含N配体（包括两个单齿配体吡啶和苯胺,两个双齿刚性配体4,4’-bipy和bpee,两个双齿柔性配体bpe和bpp）反应,分离得到了6个新的化合物:[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（py）₃（μ₃-Br）]（PF₆）（12）,[{Tp^*W（μ₃-S）₃（CuBr）₃}（μ₆-Br）{Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（ani）₃}]·4ani·0.5Et₂O（13·4ani·0.5Et₂O）,{[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（4,4’-bipy）3（μ₃-Br）]（PF₆）·H₂O}_n（14）,[{Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃Br₂}₂（bpee）]·0.5CH₂Cl₂（15·0.5CH₂Cl₂）,{[{Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（μ₃-Br）}₂（bpe）₃]（PF₆）₂·MeCN}_n（16）,([Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃Br（μ₃-Br）（bpp）]·DMF}_n（17）。其中,14为二维网格含簇超分子化合物;16和17分别为一维锯齿状和一维螺旋状含簇超分子化合物。并对12-17进行了电喷雾质谱和三阶非线性光学测试。三、以蝶型前驱体[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂（CuSCN）₂]（9）和三种不同类型含氮配体py,4,4’-bipy,bpp反应,得到三个中性簇合物[Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂Cu₂（SCN）（py）₂]（18）,[{Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂Cu₂（SCN）}₂（4,4’-bipy）]·3.5H₂O（19·3.5H₂O）和[Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂Cu₂（SCN）（bpp）]₂（20）。测试了化合物18-20的三阶非线性光学性质。四、利用起始物1b中富余的S原子和CuX中的卤素离子来合成多核Mo/Cu/S簇合物。以MeCN作溶剂,得单立方烷和双立方烷型簇合物[Et₄N][TpMo（μ₃-S）₃Cu₃Cl₂（μ₃-Cl）（MeCN）]·MeCN（21·MeCN）,[Et₄N]₂[TpMo（μ₃-S）₃（CuBr）₃（μ₃-Br）]·0.75MeCN·0.125MeOH（22·0.75MeCN·0.125MeOH）,[Et₄N][{TpMo（μ₃-S）₃Cu₃Br}₂（μ₄-Br）（μ-Br）₂]·4H₂O（23·4H₂O）,[Et₄N]₂[{TpMo（μ3-S）₃Cu₃I（μ₄-I）}₂Cu（μ-I）₃]·3.5MeCN（24·3.5MeCN）。而以吡啶作溶剂时,得到一系列结构相似的四立方烷型多核簇合物（PyH）{[{TpMo（μ₃-S）₃Cu₃}₄（μ₃-S）₄](μ₁₂-X)}·Et₂O（X=Cl,25a·Et₂O;Br,25b·Et₂O;I,25c·Et₂O）。在生成25a-25c时,1b中富余的S原子和Cu原子上的卤素原子同时起桥联作用进而将单立方烷簇核连接成四立方烷簇合作用。五、尝试以Mo的闭口立方烷簇合物[Et₄N]₂[TpMo（μ₃-S）₃（CuBr）₃(μ₃-Br]（22）为前驱体与含磷配体PPh₃,单齿含氮配体苯胺,及双齿柔性含氮配体bpp的反应,得到闭口立方烷簇骨架保持的三个化合物[Et₄N][TpMo（μ₃-S）₃（CuBr）₃（PPh₃）]·CH₂Cl₂（26·CH₂Cl₂）,[Et₄N][TpMo（μ₃-S）₃（CuBr）₃（ani）]·2ani（27·2ani）,和{[TpMoCu₃Br₂（bpp）（μ₃-S）₃]（DMSO）₂（H₂O）₂（CH₃OH）_0.5}_n（28）。其中28为一维锯齿状含簇超分子化合物。六、双核前驱体[Et₄N]₂[（edt）₂Mo₂S₂（μ-S）₂]和CuBr在吡啶和dppm下反应获得两个对称和两个不对称的产物[Et₄N]₂[（edt）₂Mo₂（μ-S）₃（μ₃-S）Cu]₂·2CH₂Cl₂（29·2CH₂Cl₂）,[Mo₂O₂（μ-S）₂（edt）₂Cu₂（dppm）₂]（30）,[（edt）₂Mo₂O（μ₃-S）（μ-S）₂Cu₂（Py）₄]（31）,[Mo₂（μ-S）₂（μ₃-S）₂（edt）₂Cu₂（dppm）（Py）]·Py（32·Py）。这其中,30和31具有内部镜面对称和假镜面对称;29和32为不对称产物,但由于它们在晶体中存在各自的对映异构体,它们只是外消旋化合物。