锂离子电池层状富镍LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.5)正极材料的合成及改性研究

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层状LiNixCoyMn1xyO2正极材料因其具有高比容量、高工作电压、价格低、环境友好等优点引起广泛研究。本课题以层状富镍LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.5)正极材料作为研究对象。以柠檬酸为络合剂,通过溶胶凝胶法合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。对柠檬酸络合物干凝胶进行热分析,在450℃下预烧能够使有机物分解完全,并且得到较好的高温烧结前驱体。经元素定量分析发现初始锂盐添加量过量5%(n(Li)/n(Ni+Co+Mn)=1.05)可较好弥补材料高温烧结所引起的锂离子缺失,并得到化学计量比的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。对不同温度下煅烧所得材料进行晶体结构分析发现材料在900℃下得到的晶体结构较为理想,并且锂镍混排程度最低。在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的基础上进一步提高镍离子的含量以制备 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料,对 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 和 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的结构及电化学性能进行对比分析,发现LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2具有较高的初始放电比容量,而LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更稳定的电化学性能。由于层状富镍正极材料的导电性能差,高倍率性能差以及与电解液发生副反应等缺点,本课题以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为改性内核材料,用氧化石墨烯对该材料进行表面改性研究。经表面改性后,样品的循环性能和倍率性能都有所提高。在55℃,54 mA·g-1电流密度下100次循环容量保持率从64.1%提升到72.4%;在大倍率540 mA·g-1电流密度下容量从55.5 mAh.g-1提升到65.4 mAh·g-1。这得益于氧化石墨烯具有较好的导电性能,并且有效地抑制了活性材料与电解液的副反应。在单层氧化石墨烯表面改性的基础上,本课题制备了以五氧化二钒为内层和氧化石墨烯为外层的双层包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。表面改性后,在55℃,54 mA·g-1电流密度下50次循环后容量保持率从67.8%提升到74.2%;在大倍率270 mA·g-1电流密度下比容量从105.7 mAh·g-1提高到116.6 mAh·g-1。这得益于内层包覆原材料NH4VO3与活性材料表面的不纯锂化合物(Li2C03,LiOH等)发生反应,并且V205有利于锂离子扩散,而外层氧化石墨烯有助于电子转移,提高材料的导电性。
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