纤维素/鱼鳔明胶复合材料的功能研究

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微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)作为生物酶法/化学法降解纤维素非结晶区的产物,由于大量氢键的存在使其具有亲水性、可再生、生物相容性、高机械强度和功能可调性等特性,被广泛用作聚合物的增强材料。鱼鳔明胶(Fish swim bladder gelatin,FG)是经胶原水解产生的可降解生物大分子物质,具有亲水性、低抗原性、凝胶性和生物相容性等特点。FG表面含有丰富的氨基、羧基和羟基等功能性官能团,易于功能化修饰,但FG具有易腐蚀霉变、热稳定性和力学性能较差等缺陷。本文将MCC及其改性产物引入FG中,通过调控MCC/FG复合材料制备的物料比、干燥条件和交联剂等因素,实现复合材料微观结构、溶胀度、孔隙率和吸水性能的优化,基于MCC/FG复合材料的高亲水性、吸湿溶胀和吸附特性,研究其水驱动致动、药物缓释和吸附功能,探讨其在环境响应、伤口敷料和吸附材料等领域的潜在应用。主要研究内容包括:(1)酶提取法抗霉菌型FG的制备。以鱼鳔为原料,探讨酶提取FG的优化工艺。研究表明,与传统工艺相比,酶法提取和超声预处理使FG提取率显著提高,木瓜蛋白酶和碱性蛋白酶的提取率分别是传统工艺的1.2和1.6倍;碱性蛋白酶提取的FG粘度很小,不具有凝胶性,传统FG和木瓜蛋白酶提取的FG力学强度高、胶合性能好,在固含量为25%时达到最大值,传统FG的胶合强度略大于酶解FG。通过对FG易生霉菌进行分离、培养与鉴定,以及抗菌剂的性能评价等分析,发现交链孢是FG易生霉菌之一,四硼酸钠、双乙酸钠和安迪美AL-D对交链孢的生长均具有抑制作用。安迪美ALD对易生霉菌的抑制效果最好,仅加入0.3%的安迪美AL-D即可抑制交链孢霉菌在FG中的生长。抗菌剂的添加对FG的胶合强度几乎没有影响。这部分研究为后续功能化研究提供原料基础。(2)MCC/FG水驱动响应致动的研究。以MCC和FG为原料,用硅烷偶联剂(KH-550)改性MCC(简称KMCC),戊二醛为交联剂制备了KMCC/FG复合凝胶。将复合凝胶填充到3D打印聚乳酸(PLA)双层支架中,构建了驱动器。通过改变复合凝胶的物料比,实现了复合凝胶溶胀度和溶胀速率调控;通过对主动层结构的调整,实现了弯曲-扭曲不同的变形样式。KMCC/FG 10的弯曲曲率最大为0.083,是FG(0.041)的2.0倍左右,主动层与被动层间的夹角越大,扭曲变形则越小,KMCC/FG 20°扭曲变形最大,挠度和扭转角分别为66.93 mm和2.04π。研究表明驱动器有效地模拟了蕨类植物的弯曲变形和豌豆荚的扭曲变形,变形行为具有可逆性和再现性,制备的驱动器在环境响应领域具有应用潜力。(3)MCC/FG载药复合膜的研究。以阿莫西林为缓释药物、京尼平为交联剂,制备了MCC/FG载药复合膜。将MCC添加到FG中,MCC/FG复合膜的力学性能得到提高,溶胀率和溶胀速率会降低。超声处理对复合膜的力学性能有积极影响,超声后sonMCC/FG 6的拉伸强度和弹性模量比FG分别提高了115%和227%。超声处理能进一步提高复合膜的力学性能和溶胀率。复合膜能够实现对阿莫西林的缓慢释放,累计释放率可达89%,NIH 3T3细胞在复合膜浸提液中生长良好,细胞存活率达85%以上,对细胞活性没有抑制作用。载药复合膜对大肠杆菌和黄金葡萄球菌均有良好的抗菌性能,可有效预防伤口感染,避免频繁换药。MCC/FG载药复合膜具备作为伤口敷料的潜能。(4)CNC/FG复合海绵吸附功能研究。以MCC为原料,采用酸解法制备纤维素纳米晶(CNC),以戊二醛为交联剂冷冻干燥制备了CNC/FG复合海绵。CNC和FG主要以氢键键合为主,CNC作为增强相复合到FG基质内,使复合海绵的内部结构变得有序且稳定,进而提高了溶胀性能。适量的CNC可以提高复合海绵的孔隙率,CNC/FG 1复合海绵的孔隙率最大,为93.76%,高孔隙率和强吸水率特性增加了吸附分离活性位点,提高了复合海绵的溶胀性能、力学性能及热稳定性。CNC/FG复合海绵对单宁酸具有良好的吸附性,在最佳吸附条件下CNC添加量为1%时,复合海绵对单宁酸的去除率达80%左右。50%乙醇对单宁酸的解吸效果良好,海绵经解析后可以重复利用,表明其在吸附材料领域具有应用前景。综合以上研究可以得出,以MCC和FG这两种源于自然界的天然高分子为主要原料,能够成功制备出具有高吸水性、吸湿溶胀和吸附性的功能材料,有望在环境响应和生物医药领域得到应用。
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