p型Mg2(Si,Sn)基化合物的熔体旋甩制备及其热电性能研究

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在全球能源危机及环境恶化的影响下,世界各国研究者致力于探索出高效环保的清洁能源,如水利发电,太阳能电池等已广泛应用于生活中。热电材料是一种近年来发展迅速且环境友好的半导体功能材料,其可以实现热能与电能之间的可逆转换。由热电材料制成的器件可以用来温差发电和制冷,此类器件具有体积小、易于维护、安全可靠、无噪声、清洁环保等众多优点,目前已广泛应用于航天、微电子及医疗器件等领域,高效的热电器件需要性能优异的n型和p型材料配对使用。热电材料Mg2(Si,Sn)基化合物以元素储量丰富、价格低廉、无毒无污染等众多优点而备受研究者青睐,是有着重要应用前景的中温热电材料。目前n型Mg2(Si,Sn)材料的研究已经相当成熟,热电性能也已经得到了很好的优化,通过适当的掺杂,n型Mg2Si0.4Sn0.6的热电优值ZT可达1.55。但是,热电研究者对p型Mg2(Si,Sn)的热电性能的研究仍然较少,最大ZT值始终未突破0.5。因此,开展p型Mg2(Si,Sn)基热电材料的研究,具有重要的科学意义和应用价值。就含Mg元素的化合物在制备中易挥发易氧化的难题,本文采用自制的有保护气氛的熔体旋甩设备结合放电等离子烧结技术,实现了在短时间内制备出单相、结构纳米化、成分均匀、以及Mg含量精确控制的p型Mg2(Si,Sn)基热电材料。本文分别利用Ag元素和Li元素掺杂,将本征n型Mg2Si0.4Sn0.6转变成了p型,并系统研究了不同的掺杂元素对p型Mg2Si0.4Sn0.6化合物热电性能的影响;得到了最优的组分并且优化了热电性能;同时探究了熔体旋甩技术对产物微结构、形貌及在改善材料热电性能方面的影响;并且深入研究了产物微观结构与材料电学性质及热学性质之间的内在联系。具体的研究内容和实验结果如下:(1)利用放置于Ar气保护氛围中的自制熔体旋甩设备结合放电等离子烧结技术,快速制备出一系列的p型Mg2-xAgxSi0.4Sn0.6(x=0.00,0.01,0.02,0.05,0.07)化合物,该实验方法不仅克服了Mg2(Si,Sn)制备的难题,而且极大地节约了产物制备时间,相比于传统方法制一个样品要两天左右,本实验方法仅仅需要2~3个小时。XRD物相分析表明我们所制备的样品只有单一相,并无MgO等杂相的存在,验证了我们实验方法的有效性。经分析热电性能,化合物的电导率随Ag元素掺入含量的增加而增加,尽管Seebeck系数会有所降低,但综合作用下,功率因子PF得到了提高,其中样品Mg1.95Ag0.05Si0.4Sn0.6的PF达到最大值~1.03 m W K-2m-1@690K,而该样品的热导率也较低,最终其ZT峰值在690K达到~0.45。(2)基于熔体旋甩法的成功使用,继续使用该“熔体旋甩结合放电等离子烧结”的方法快速制备Li元素掺杂的p型Mg2(1-x)Li2xSi0.4Sn0.6(x=0.00,0.01,0.03,0.07,0.09)化合物。通过观察旋甩得到的甩带的SEM图,我们发现甩带两面由于冷却速度不同,形貌也有很大差别,接触铜辊的一面要比背离铜辊一面光滑细致很多,经过SPS后的样品晶粒堆积紧密,致密性极高。TEM图像观察到样品中存在富Sn的纳米沉淀,利于增强对中长波声子的散射,从而降低热导率;电子能量损失能谱的测试结果证明了Li元素的成功掺入。当掺入的Li含量达7%时,在提高的电导和较低的热导的综合作用下,样品的ZT值达到峰值~0.58,比之前文献报道的p型Mg2(Si,Sn)的ZT提高了15%左右。
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