Lewis & Br(?)nsted酸性位点的构筑及其在光催化选择性合成中的协同作用

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光催化有机选择性合成通过利用太阳能来驱动一系列化学反应,实现有机官能团的定向转化,具有反应条件温和、原子利用率高和绿色环保等优点,在有机合成领域具有广阔的应用前景。Ti O2半导体光催化剂,具有化学稳定性高、环境友好、廉价易得等优点,有望应用于光催化精细化学品的合成。然而,由于Ti O2表面反应活性位点较少,对底物分子的吸附和活化作用较弱,这在很大程度上限制了Ti O2的光催化有机转化性能。针对这些问题,本学位论文通过设计和构建表面Lewis和Br(?)nsted酸性位点共存的Ti O2光催化剂,并利用表面酸性位点的协同作用,促进醇类分子的选择性转化。论文主要研究内容和结论如下:(1)首先通过NH3高温煅烧和硫酸浸渍两步法对商品化P25进行改性研究,并对催化剂的晶相结构、比表面积、微观形貌、光吸收和表面性质等进行表征。氮掺杂进入Ti O2晶格将产生氧空位,这些缺陷可作为Lewis酸位点;硫酸改性可以在Ti O2表面引入强拉电子能力的SO42-物种,这不仅可以增强相邻金属阳离子的Lewis酸强度,而且还会影响Ti O2表面羟基,以产生大量强的Br(?)nsted酸性位点。以苯甲醇的选择性氧化反应作为探针反应评价其光催化性能,表面构筑Lewis和Br(?)nsted酸性位点的P25,其苯甲醇的转化率达到54.8%,明显高于未改性P25的转化率(15.6%)。(2)针对高温NH3后处理P25掺氮不完全的问题,选择含氮前驱物通过水热法制备了原位氮掺杂Ti O2,再结合硫酸改性的方式在催化剂表面构筑Lewis和Br(?)nsted酸性位点。实验结果表明催化剂表面存在的Lewis酸位点,有利于对氧气分子的吸附和活化;表面存在的Br(?)nsted酸位点,将促进催化剂对底物分子的吸附,以形成具有可见光响应的表面配合物。得益于催化剂表面的Lewis和Br(?)nsted酸性位点的协同作用,SO42-/N-Ti O2在苯甲醇选择性氧化反应中表现出高的转化率(88.6%)和选择性(97.5%)。(3)针对硫酸表面改性所存在的SO42-容易流失的问题,以油胺为氮源,乙二硫醇为硫源,通过一步水热法原位合成了氮硫共掺杂的Ti O2;发现氮硫共掺杂可以在催化剂表面同时构筑Lewis和Br(?)nsted酸性位点,在苯甲醇选择性氧化反应中,表现出很高的转化率(91.5%)和选择性(96%),更为重要地是具有很好的稳定性。
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