随着传统的硅基半导体电子器件濒临尺寸极限,在纳米尺度以单个分子为基本组成单元设计并制备体积更小、响应速度更快、能耗更低的单分子电子器件是解决电子器件继续小型化困难的方案之一。近几十年以来,众多科研人员通过发展实验技术手段和完善理论研究方法,研发出分子整流器、分子开关、分子场效应管、分子导线、分子自旋过滤器、分子传感器等一系列功能性分子器件。具有单向导通功能的分子整流器（又称为分子二极管）因其在分子电路中的重要作用吸引了科研人员的目光并且取得了长足进展。基于自组装单层膜（Self-Assembly Monolayers,SAMs）实验技术,一系列由一个烷烃硫醇骨架（HS（CH2）n,缩写为SCn）和一个共轭端基组成的σ-π型分子被合成出来并应用于分子二极管,科研人员已经观测到这一类分子具有很高的整流比。为了继续提升这类分子整流器的整流性能,应对影响σ-π型分子整流性能的关键因素（例如共轭端基、电极材料、共轭端基与电极的夹角、前线分子轨道与电极费米能级之间的相对位置、电极费米能级附近前线分子轨道的数目、烷烃链的长度以及施加的偏压等）进行深入研究。本论文利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法,系统研究了共轭端基和电极材料对σ-π型分子整流性能的影响。首先,具体讨论了共轭端基（二茂铁基团,Fc或双二茂铁乙炔基团,Fc-C≡C-Fc）和电极材料（Ag电极或Pt电极）对单分子二极管输运性质的影响。在此基础上,从理论上设计了具有极高整流比的双联吡啶乙炔基十一烷烃硫醇分子。本论文具体的研究内容和结果概括如下。1.共轭端基和电极材料对共轭基十五烷烃硫醇分子整流性能的影响设计并制备具有良好整流性能以及很高稳定性和重复性的单分子二极管是分子电子学的重要研究方向。相比于其他分子二极管,基于σ-π型分子的分子二极管的整流比得到很大提升。影响这一类分子整流器件电荷输运性质的诸多因素中,共轭端基以及电极材料尤为重要。在该工作中,利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法,我们研究了共轭端基（Fc或Fc-C≡C-Fc）以及电极材料（Ag电极或Pt电极）对σ-π型分子整流性能的影响。计算结果表明,当电极材料一定时,相比于二茂铁基十五烷烃硫醇分子(SC15Fc),双二茂铁乙炔基十五烷烃硫醇分子(SC15Fc-C≡C-Fc)的整流比可以提高大约30倍;当σ-π的分子共轭端基一定时,用对称的Pt电极替换对称的Ag电极,单分子二极管的整流比的最大值可以提高一个数量级。进一步分析表明,前者整流比的增加是由于当Fc基团被替换为Fc-C≡C-Fc基团,电极费米能级（EF）附近电子隧穿轨道的数目增加造成的;后者整流比的增加是由于S-Pt键比S-Ag键的耦合强度更强导致Pt电极上电子隧穿轨道更靠近EF,使正向偏压下的电流值更大。我们的计算结果不仅成功解释了实验上所观测的现象,还为进一步提升σ-π型单分子二极管的整流性能提供了理论指导。2.电极材料对双联吡啶乙炔基十一烷烃硫醇分子整流性能的影响基于σ-π型分子,如何设计出整流性能更高的分子二极管是科研人员深感兴趣的课题。根据σ-π型分子共轭端基和电极材料对这类单分子二极管的电输运性质的影响,为了增加EF附近电子隧穿轨道的数目,我们设计了新的σ-π分子—双联吡啶乙炔基十一烷烃硫醇分子(SC11BIPY-C≡C-BIPY)。利用基于第一性原理的非平衡格林函数方法,讨论了电极材料（Ag电极或Pt电极）对SC11BIPY-C≡C-BIPY分子二极管整流性能的影响。计算结果表明,当电极材料为Pt电极时,SC11BIPY-C≡C-BIPY分子二极管的整流比能达到8.6×10~6。我们的工作通过设计σ-π型分子共轭端基以及优化电极材料,进一步证实了EF附近电子隧穿轨道的数目及其位置对这类分子二极管整流性能的影响,为σ-π型单分子二极管整流性能的调控提供了理论依据。本论文共由以下五章内容组成:第一章为综述部分,主要介绍了分子电子学的背景、分子整流器以及σ-π型分子整流器件的研究进展。第二章介绍了用于多电子体系电子结构的计算的理论方法—密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,以及分子器件电荷输运所用到的非平衡格林函数方法（Nonequilibrium Green’s Function Method,NEGF）,同时还介绍了采用密度泛函理论和非平衡格林函数方法求解分子器件电荷输运的自洽迭代过程。第三章和第四章介绍了利用上述理论方法所开展的具体工作以及对结果的讨论。第三章分别研究了共轭端基（Fc基团或Fc-C≡C-Fc基团）以及电极材料（Ag电极或Pt电极）对σ-π型分子整流性能的影响。第四章研究了电极材料对双联吡啶乙炔基十一烷烃硫醇分子整流性能的影响。第五章对本文工作做了全面的总结以及对分子整流器件的发展进行了展望。