近年来,科学家们对锂离子二次电池电极材料进行了大量的研究表明,锂离子电池的电化学性能主要取决于正、负极材料、电解质和隔膜特性,其中正、负极材料性能显得尤为重要。目前正极材料研究的比较多的主要是层状LixMO2和尖晶石型LixMO4结构的化合物(M:Co,Ni,Mn,v等过渡金属离子)。层状LiCoO2材料合成简单,性能稳定,是目前商品化锂离子电池中应用的主要正极材料,但由于Co的资源匮乏,导致LixCoO2类正极材料价格昂贵,其对电解质有氧化分解作用,而且本身有毒；具有完整晶体结构的LiNiO2合成比较困难,因而限制了它作为锂离子电池正极材料的发展。与前两种材料相比,锂锰尖晶石LiMn2O4具有资源丰富、价格低廉、无污染、对环境友好等优点,但尖晶石型LiMn2O4循环性能差,尤其是55℃高温容量衰减严重。如果考虑安全性、价格、材料的比容量、环保等因素,锂锰尖晶石LiMn2O4正极材料更具有实际使用价值,而且现商业化的动力电池的主要正极材料也是锂锰尖晶石LiMn2O4,所以锂锰尖晶石LiMn2O4正极材料被越来越多的研究者认为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。而现今研究得非常火热的另一种正极材料LiFePO4,因其有较高的理论比容量(170mAh·g-1)、在3.4V左右有非常平稳的放电电压平台、价格便宜、并有环保及安全性能好等优点引起众多动力电池研发人员的广泛关注。负极材料的研究重点将朝着高比容量(特别是体积比容量)、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展,实用性负极材料的比容量将突破LiC6理论比容量(372mAh·g-1)。近年来,纳米材料科学的发展给负极材料带来了希望。在锂离子电池中,电极材料如采用纳米材料,锂离子便可以在更多的位置同内部原子或分子发生反应,向内部扩散的路径大大缩短,所有这些因素必然使纳米材料具有良好的动力学性质。因此,可以预见纳米负极材料是未来负极材料研究热点。 本文选用锂离子正极材料LiMn2O4、LiFePO4新型高容量负极材料NiS及钛酸锂尖晶石作为研究体系,对其合成,改性和电化学性质等方面进行了研究和探讨。并对正极材料进行了包覆和掺杂改性,研究改性对其循环性能改进方面的影响,得到了一些令人满意的结果,并期望在实际生产中得到应用。具体内容如下： (1)通过流变相法合成纳米LiMn2O4,将溶胶-凝胶法合成的TiO2颗粒用超声波振荡法分散包覆在LiMn2O4表面经高温后得到TiO2包覆的LiMn2O4材料LiMn2O4·x％TiO2。对其进行了结构表征和电化学性能研究,结果表明：目标产物均为纳米相尖晶石,粒度分布为50-100nm。由于包覆后的晶尖石材料表面形成了一层类似LiTixMn2-xO4的保护层化合物,有效的抑制了晶体内层Mn3+的溶解,提高了材料的循环寿命。将包覆量为3％的目标产物LiMn2O4·3％TiO2作为正极材料时,0.5C电流密度下充放电200次循环后容量仍能保持在86％以上,得到了较满意的结果。 (2)采用流变相方法,合成了多元掺杂的非整比尖晶石相化合物Li1.03Mn1.88Co0.1Y0.02O4。用XRD技术对其结构进行了表征,通过XRD数据计算表明该非整比尖晶石相化合物与纯尖晶石比较,晶胞参数减小,晶体结构更稳定。富锂补充了高温处理时锂的挥发,而钴和钇的同时掺杂则改善了尖晶石的结构,从而改善了尖晶石材料作为正极材料时的循环性能。由Li1.03Mn1.88Co0.1Y0.02O4作为正极材料组装的电池在3.0-4.4V(Vs Li+/Li)电压范围内1C电池密度下进行充放电时,电池循环280次后,容量几乎没有衰减,极大地改善了尖晶石的循环性能。以上合成与改性为纳米LiMn2O4材料在锂离子电池材料中的应用提供了可靠实验基础和理论依据。 (3)以柠檬酸为螯合剂和碳源,采用流变相法合成C包覆的LiFePO4及掺杂包覆复合正极材料Li0.95 Mo0.05 FePO4/C。C包覆在LiFePO4表面,有效地改善了材料的导电性,另外,通过掺杂Mo部分取代Li位,造成材料内部晶格缺陷,因而从根本上改良材料的导电性能。XRD结构分析表明包覆及掺杂产物具有橄榄石型结构,用热分析研究了C包覆量对电性能的影响,随着C包覆量的增加,材料的比容量减少。改性后的电池在2.5-4.2V电压范围内以0.5C电流密度下充放电400次循环后容量保持率为75％,有望能得到应用。 (4)流变相法采用不同溶剂(H2O或NH3)分别制备出新型NiS纳米负极材料α-NiS及β-NiS。对其进行XRD结构分析表明两种晶型材料都具有NiS结构,没有其它类似Ni3S2,Ni7S6,NixS6,Ni3S4的杂相生成。TEM观测到α-NiS颗粒直径主要分布在200nm左右,β-NiS主要是直径小于500nm左右的颗粒。电化学性能测试表明,由水作溶剂合成的α-NiS首次放电容量较高,而由氨水作溶剂合成的β-NiS具有较好的循环性能。 (5)采用流变相法合成新型负极材料锂钛尖晶石Li4Ti5O12及LiTi2O4。对其进行电化学性能测试表明:Li4Ti5O12在1.5V左右具有非常平稳的充放电平台,LiTi2O4具有165～205mAh·g-1左右的比容量,循环性能优良,有望在实际中得到应用。