论文部分内容阅读
本文采用基于第一性原理的密度泛函理论分别就氢在清洁和掺A1的Mg2Ni(100)面的吸附及扩散情况、氢在Mg2Ni(001)面的吸附、分解及晶胞内的扩散情况、低温及高温相Ca(BH4)2的电子结构、晶格振动及其反应焓进行研究，以期揭示Mg2Ni合金和Ca(BH4)2络合物的储氢机理与电子结构的关系，为制备高性能储氢材料提供理论参考。主要研究结论如下：．
1、研究氢在清洁和掺A1的Mg2Ni(100)面的吸附及扩散。研究结果表明：清洁Mg2Ni(100)表面，氢原子可稳定的吸附于Mg-Ni桥位和Mg-Mg桥位，吸附能为1.19～1.52 eV。在掺A1的Mg2Ni(100)表面，氢原子可稳定吸附于AI-Ni、Mg-Ni、Mg-A1桥位，吸附能为0.10～0.29 eV。氢在掺Al的Mg2Ni(100)表面的吸附能低于其在清洁表面的吸附能，说明掺A1后氢原子与表面的相互作用减弱。过渡态计算结果表明：氢原子由清洁的Mg2Ni(100)面及掺Al的Mg2Ni(100)面扩散至次表层的势垒分别为0.59 eV、-0.04 eV，掺A1后氢原子的扩散势垒降低，说明氢原子更易由掺A1表面扩散至次表层。Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子减弱氢原子与表面的相互作用、降低氢原子由表层扩散至次表层的势垒，这可能是Mg2Ni合金掺A1可改善其动力学性能的主要原因之一。
2、研究氢在Mg2Ni(001)面的吸附、分解、氢原子由表面扩散至次表面及氢原子在晶胞内的扩散情况。计算结果表明：表面Ni-Ni桥位是氢气分子的最稳定吸附位，并且氢气分子无需克服显著的反应势垒即可分解并吸附于Mg2Ni(001)面；氢原子可稳定吸附于Mg2Ni(001)面的Ni-Ni桥位；氢原子由表层扩散至次表层的扩散势垒为1.49 eV，这说明氢气分子易分解并稳定吸附于Mg2Ni(001)面，但不易扩散至次表面。H原子在Mg2Ni晶胞内扩散情况的研究表明：H原子由Ni-Ni桥位扩散至其最近邻Mg-Ni桥位的扩散势垒为0.34 eV，与实验测量值0.28±0.04 eV吻合得较好。通过比较H原子沿不同路径的扩散情况可知：H原子更易在同一原子层的吸附位子之间扩散，其可能扩散路径为：由Ni-Ni桥位扩散至最近邻Mg-Ni桥位，再由Mg-Ni桥位进一步扩散至Ni-Ni桥位。使用简谐过渡态理论(HTST)和半经典修正的简谐过渡态理论(SC-HTST)计算H原子在Mg2Ni晶胞内的扩散系数与实验测量值吻合得较好。
3、研究低温及高温相Ca(BH4)2的电子结构、晶格振动及反应焓。计算结果表明：低温及高温相Ca(BH4)2中Ca+2与[BH4]?以离子键形式结合，[BH4]?离子中B原子和H原子以共价键形式相结合，对该共价键有贡献的主要是B原子的2p轨道电子，H原子的ls轨道电子。Ca(BH4)2可能的分解反应路径为：Ca(BH4)2→2CaH2+CaB6+10H2，该反应在300 K下反应焓为43.22kJ/mol H2。拉伸B—H键所对应的声子频率较高，其值为2360～2500cm-1，这可能是导致B—H键断裂释放氢气需要较高温度的主要原因之一。