论文部分内容阅读
Strobilurin类杀菌剂的成功开发是杀菌剂发展史上的一座里程碑,作为继苯并咪唑、三唑类杀菌剂之后的又一类高效、广谱的杀菌剂,它们具有超高活性和环境安全性,且作用机制独特。遗憾的是,经过了多年的田间施用以后已经出现了抗性,而且随着时间的推移,抗性问题也变得日益突出。复配虽然也是一种解决方案,但开发新的与现有Strobilurin类杀菌剂作用机制不同的新化合物才是根本。为了发现具有更好生物活性的新型Strobilurin类化合物,本论文在详尽总结文献的基础上,设计并合成了同时含取代苯环和含氮杂环的新型Strobilurin类化合物114个,其中含苯基吡啶基团的化合物有94个,含苯基二氢吡啶的化合物有12个,另有4个含苯基喹啉基团的化合物和4个含苯基吡嗪基团的化合物。所有合成的这些新型Strobilurin类化合物均未见文献报道,并都通过1H NMR、ESI-MS和IR等分析方法确证了结构,也进行了生物活性测试。本论文设计并合成了含苯基吡啶基团的肟醚乙酸酯类和甲氧基氨基甲酸酯类两大系列化合物,分别在第二章和第三章中进行详细叙述。这两章的内容以平行叙述的方式展开,其中的第二、三、四、五节各自对应一类化合物的构效关系研究,分别为含Hantzsch吡啶衍生物基团的Strobilurin类化合物、含2-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物、含3-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物和含4-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物;第二章的第一节研究了中间体(E)-2-氯甲基-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯(①)的合成,第三章的第一节研究了中间体N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯(②)的合成。论文对含Hantzsch吡啶衍生物基团的Strobilurin类化合物进行了研究,合成了中间体Hantzsch 1,4-二氢吡啶和环己酮并Hantzsch 1,4-二氢吡啶,并将它们氧化得到了苯基吡啶化合物和苯基喹啉化合物,再将它们与①和②进行取代反应得到Strobilurin类化合物。生测结果表明:含Hantzsch吡啶衍生物的Strobilurin类化合物具有一定的杀菌、杀虫和除草活性。论文对含2-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物进行了研究,采用金属钯催化碳氢活化引入酯基后水解的方法合成了中间体2-(吡啶-2-基)苯酚和(2-(吡啶-2-基))-1,3-苯二酚,再将它们与①或②进行取代反应得到Strobilurin类化合物。生测结果表明:该类化合物的生物活性较差。论文对含3-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物进行了研究。用含卤取代吡啶和3-羟基苯硼酸进行Suzuki偶联反应得中间体3-取代吡啶基苯酚,再将它们与①或②进行取代反应得到Strobilurin类化合物。生测结果表明:该类化合物对黄瓜霜霉病有独特的抑制活性,其中的化合物Ⅱ 4ag在5mg/L浓度下,对黄瓜霜霉病菌的抑制率达到了 80%,与嘧菌酯82%的活性水平相当;化合物Ⅰ 4an在100 mg/L浓度下对超过5种测试靶标表现出超过95%的抑制率;化合物Ⅱ4aa、Ⅱ4bd、Ⅰ4ad、Ⅰ4aj、Ⅰ4ak 在 500mg/L 浓度下对粘虫表现出100%的致死率。论文对含4-取代吡啶基苯基团的Strobilurin类化合物进行了研究。用含卤取代吡啶和4-羟基苯硼酸进行Suzuki偶联反应得中间体4-取代吡啶基苯酚,再将它们与①或②进行取代反应得到Strobilurin类化合物。生测结果表明:化合物Ⅰ 5ac在100 mg/L浓度下对5种测试靶标表现出100%的抑制率;化合物Ⅱ 5a在500 mg/L浓度下对粘虫表现出100%的致死率;不过该类化合物的杀菌活性一般。本论文对苯环与吡啶环的连接位点和取代基对活性的影响进行了研究,得出以下规律:取代苯环的3位连接吡啶环的Strobilurin类化合物杀菌活性较好,吸电子取代基对其活性有促进作用,一般吸电性越强,对应化合物活性越好;取代吡啶环的2位连接苯环的部分化合物具有较好的除草活性或杀虫活性,取代基氯和甲基对活性有促进作用。三氟甲基对于活性有特殊的促进作用。