锗基负极材料的紫外辅助离子液体电沉积及电化学性能研究

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锗由于具有较高的理论比容量和较低的工作电压,成为具有研究潜力的锂离子电池负极材料之一。但作为合金型负极材料,锗在嵌脱锂过程中会发生较大的体积膨胀和收缩,反复的体积变化会阻碍电荷的传输,降低活性材料与集流体的电接触,使电极材料断裂/粉化,从而导致容量衰减严重,电池性能降低。论文从缓冲锗基材料的体积膨胀和提高电化学性能出发,利用紫外辅助离子液体电沉积技术,不使用催化剂和粘结剂,在不同基底上原位生长一维锗纳米材料;分析ITO基底沉积锗的形貌影响因素,而后以泡沫镍为基底,原位生长锗纳米线簇并进行电化学性能测试,研究锗纳米线簇材料在提高材料循环稳定性中的作用;以泡沫镍为基底原位制备锗/石墨烯,将其与化学还原法制备的锗/石墨烯材料的电化学性能对比,确定离子液体电沉积在锗基材料制备中的优势,为锗/石墨烯复合材料的制备提供新的途径。采用紫外辅助离子液体电沉积技术,开展沉积锗纳米材料的工艺研究。考察了照射波长、沉积电势、沉积基底等条件对沉积物形貌的影响。紫外照射对沉积的锗形貌有明显影响,没有紫外辅助获得的Ge沉积物是由纳米颗粒组成的薄膜,紫外辅助照射可以获得一维结构的Ge沉积物。沉积电势对形貌的影响较大,沉积电势为-1.3 V时获得珊瑚状的锗纳米线簇,随着沉积电势的负移,可以获得比较紧密的纳米棒簇。通过考察紫外照射对离子液体及沉积过程的影响,并结合电化学阻抗谱对组装的ITO电极器件的电极界面的微分电容变化分析,推断出紫外照射对阴阳离子排列情况的影响,探明了紫外辅助离子液体电沉积一维锗纳米结构的机理:紫外照射能够减缓[EMIm]+阳离子的分解,促进锗还原反应的发生。在沉积过程中,吸附的[EMIm]+的咪唑环相当于在电极表面形成了溶液模板,阻碍了Ge核的横向生长,促进了锗纳米线/棒结构的形成。采用紫外辅助离子液体电沉积技术,以泡沫镍为基底,无模板、无催化剂原位生长锗纳米线簇电极(Ge NWCA)。通过循环伏安曲线和电流密度-时间曲线对锗的电结晶机理进行了研究。研究发现,沉积体系中锗的还原过程是受扩散控制的,锗的成核过程符合三维瞬时成核特征。作为无粘结剂负极材料,锗纳米线簇首次放电比容量为1612 m Ah·g-1,循环200圈后变为740 m Ah·g-1。该电极在2 C电流密度下的比容量为959 m Ah·g-1,从2 C恢复至0.1 C时,比容量恢复到998 m Ah·g-1,具有较好的倍率性能。锗纳米线簇电极比Ge薄膜电极具有更好的循环性能和倍率性能。在反复的嵌脱锂后,相邻的锗纳米线相互交联、形成的多孔网络为材料的膨胀或自我调节提供了灵活的空间,也有利于锂离子的快速扩散。这种结构比较稳定,有利于提高循环稳定性。采用浸渍法将氧化石墨烯负载到泡沫镍上,通过紫外辅助离子液体电沉积,同时完成氧化石墨烯的还原和锗纳米线的原位生长,获得锗/石墨烯/泡沫镍(Ge/RGO/Ni foam)复合电极材料。Ge/RGO/Ni foam负极活性材料的首次放电比容量为1636 m Ah·g-1,首次库伦效率为72.9%,高于Ge NWCA锗纳米线簇电极,可以表明RGO基底的引入有利于锗电极的容量保持。200个循环后,Ge/RGO/Ni foam电极的放电比容量为895 m Ah·g-1,高于化学法还原的锗/石墨烯的比容量676.6 m Ah·g-1。与化学法相比,电沉积获得的Ge/RGO/Ni foam复合电极具有较大的锂离子扩散系数,从而表现出更佳的倍率性能。紫外辅助离子液体沉积锗基/石墨烯复合材料,不需要粘结剂和导电剂,可以提升电池的能量密度。紫外辅助电沉积技术可以获得一维结构锗纳米棒,也可以获得锗/石墨烯复合材料,其有望拓展到IV族其它单质及合金的制备领域。
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