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环境持久性自由基（Environmentally persistent free radicals，EPFRs）是相对于传统关注的短寿命自由基提出的、具有环境持久性和潜在毒性的一类新污染物。目前国内外对于EPFRs的生成和稳定化机制及环境污染特征的研究还处于起步阶段，热过程中多氯代二苯并-对-二恶英和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans，PCDD/Fs）等典型持久性有机污染物与EPFRs的相关关系尚不明确。 本研究在利用电子顺磁共振(Electron paramagnetic resonance，EPR)波谱技术研究典型前驱物氯酚生成PCDD/Fs的过程中发现EPFRs的产生，提出了PCDD/Fs生成的自由基机制，进一步研究了金属氧化物种类和形貌对EPFRs生成和稳定化的作用。对我国大气颗粒物中EPFRs的污染特征和来源进行了研究，发现燃煤和金属冶炼等工业排放是EPFRs的重要来源。有机自由基是典型持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，POPs）生成的重要中间体，我们对实际冶炼工厂排放烟气中的典型POPs和EPFRs进行了分析，揭示了PCDD/Fs等典型POPs的排放特征，对EPFRs和PCDD/Fs的相关性进行了初步探索。所获得的主要研究结果如下: 1、采用EPR原位检测技术，揭示了氯酚前驱物通过热化学反应生成PCDD/Fs的自由基机理。2，3，6-三氯苯酚(TCP)前驱物在CuO/SiO2催化作用下易发生抽氢反应生成2，3，6-三氯代苯氧自由基(2，3，6-TCPradical)中间体，推测自由基中间体耦合、邻位脱氯、Smiles重排、闭环及分子内氯消除五步基元反应是PCDD/Fs生成的主要过程。通过气相色谱-飞行时间质谱和高分辨气相色谱-高分辨磁质谱对推测结果进行验证，表明由有机自由基中间体产生PCDD/Fs的分子机理是合理的，为从分子层面上解释二恶英的生成过程提供了重要的证据。 2、阐明了金属氧化物种类、浓度和形貌等对EPFRs生成和稳定化的作用。发现不同种类金属氧化物对EPFRs的催化作用不同。研究发现，纳米级金属氧化物对EPFRs的生成具有显著促进作用，约为微米级金属氧化物作用下的4倍。 3、建立了大气颗粒物中EPFRs的检测方法，系统研究了EPFRs在大气细颗粒物中的污染特征。研究表明北京雾霾天大气颗粒物中EPFRs的平均浓度为2.18×1020spins/g。EPFRs主要存在于细颗粒物上，在PM＜1.0μm颗粒物上的浓度最高。对不同来源的颗粒物中EPFRs分析发现，煤燃烧、生物质燃烧、汽车尾气等是环境中EPFRs的重要来源。