论文部分内容阅读
线型α-烯烃(LAO)是一类重要的有机化工原料,乙烯齐聚法合成线型α-烯烃是LAO合成工艺的主流发展方向,其核心技术是以金属化合物为基础,设计合成具有适宜电子效应、空间结构和介电稳定性的配体,开发出具有高活性、高选择性的催化剂体系。 本文根据文献合成了6个二甲胺基胺醇配体(HL1a-HL1b, HL2a-HL2d),(2-NMe2-5-MeC6H3)(CH2)nC(OH)R1R2,(n=0,R1=R2=Ph, HL1a;n=0,R1=R2=Cyclohexyl, HL1b,n=1,R1=R2=Ph, HL2a;n=1,R1=R2=Cyclohexyl,HL2b,n=1,R1=Ph, R2=Me, HL2c;n=1,R1=1-Naphthalenyl, R2=Me,HL2d);8个芳香胺基胺醇配体(HL3a-HL3h), RNH(CH2)nO H,(n=2,R=2,6-Me2C6H3, HL3a;n=3,R=2,6-Me2C6H3, HL3b;n=2,R=2,4,6-Me3C6H2, HL3c;n=3,R=2,4,6-Me3C6H2, HL3d;n=2,R=2,6-iPr2C6H3,HL3e; n=3, R=2,6-iPr2C6H3,HL3f; n=2, R=(R)-1-(Naphthalen-1-yl)ethyl, HL3g;n=3,R=(R)-1-(Naphthalen-1-yl)ethyl,HL3h);6个β-二酮配体(HL4a-HL4f), RCOCRCOR",(R=Ph,R=Me,R"=Me, HL4a;R=Mesityl,R=Me, R"=Me, HL4b;R=9-Anthracenyl,R=Me, R"=Me, HL4c;R=H,R=Ph, R"=Me, HL4d;R=H,R"=Ph, R"=Ph, HL4e;R=H,R=Mesityl, R"=Mesityl, HL4f);3个蝎型β-二酮配体(HL5a-HL5c), MeCOC(2-XCH2CH2OC6H4)COMe,(X=OMe, HL5a;X=Cl,HL5b;X=NMe2,HL5c);和一系列β-酮单亚胺配体(HL6a-HL6n),RCOCR=C(=NHAr)R",(R=Ph,R=Me,R"=Me,Ar=2,6-Me2C6H3,HL6a;R=Ph,R=Me,R"=Me,Ar=2,4,6-Me3C6H2, HL6b;R=Ph,R=Me,R"=Me, Ar=2,6-iPr2C6H3, HL6c;R=Mesityl,R=Me,R"=Me,Ar=Mesityl, HL6d;R=9-Anthracenyl,R=Me,R"=Me,Ar=Ph, HL6e;R=9-Anthracenyl,R=Me,R"=Me, Ar=Mesityl, HL6f;R=H,R=Ph,R"=Me,Ar=2,6-Me2C6H3, HL6g;R=H,R=Ph,R"=Me,Ar=2,4,6-Me3C6H2,HL6h;R=H,R=Ph,R"=Me, Ar=2,6-iPr2C6H3, HL6i;R=H,R=Ph,R"=Me, Ar=2-MeOC6H4, HL6j;R=H,R=Ph,R"=Ph,Ar=2,6-Me2C6H3,HL6k;R=2-MeO(CH2)2OC6H4,R=Me,R"=Me, Ar=Ph, HL6l;R=2-MeO(CH2)2OC6H4,R=Me,R"=Me,Ar=2,6-Me2C6H3, HL6m;R=2-MeO(CH2)2OC6H4,R=Me, R"=Me, Ar=2,4,6-Me3C6H2,HL6n)。将配体HLTM、HL4c、HL5a或HL6e与TiCl4或ZrCl4,以1∶1或2∶1的摩尔比,以干燥的乙醚、甲苯、二氯甲烷、正己烷或氯仿为溶剂,以丁基锂(正己烷溶液)或三乙基铝(甲苯溶液)作碱或不加碱(二酮配体),制备得到金属配合物(L)MCl3或(L)2MCl2。以邻二甲苯作溶剂,以制备得到的的金属配合物作催化剂,加入助催化剂三乙基铝-倍半烷基氯化铝或二乙基氯化铝催化乙烯齐聚,探索不同配体与金属化合物摩尔比、合成金属络合物所用碱、助催化剂和铝锆摩尔比对催化剂催化性能的影响。实验结果表明β-二酮和β-酮亚胺配体催化剂活性高于胺醇配体催化剂,其中基于配体HL4e的锆催化剂催化活性达7910 g/(gZr·h)。