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含能增塑剂不仅可以有效提高推进剂和发射药的能量、燃速和射程,还可以改善推进剂和发射药的加工性能和力学性能,是推进剂中必不可缺的组成部分。目前,人们熟知的含能增塑剂主要有硝酸酯类(-ONO2)、硝基类(-NO2)、硝胺类(-NN02)、叠氮类(-N3)以及两种含能基团组合类含能增塑剂。其中,新型硝酸酯类含能增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)与叠氮硝胺类增塑剂1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)以其优异的理化性能备受关注。但是,目前人们对TMETN和DIANP的研究主要集中在合成与应用方面,缺乏对其合成机理的研究,一定程度上阻碍了其发展与应用。因此,本论文采用量子化学计算方法研究了 TMETN和DIANP的合成机理与动力学规律。主要研究结果如下:(1)采用 M06-2X/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-311G(d)方法研究了 气相和溶剂相中硝硫混酸体系三羟甲基乙烷(TME)硝化制备TMETN的硝化机理。在所得反应机理基础上,采用传统过渡态理论(TST)结合Eckart隧道效应方法,计算了各基元反应的速率常数。结果表明,硝硫混酸中HSO4-能够协同诱导TME与NO2+的氧硝化反应,促进TMETN的生成,并且不同硝化次序对硝化反应的影响很小。溶剂化效应能够显著降低各基元反应的活化能,同时能够影响相关中间体和过渡态的几何构型,表明溶剂化效应对TME硝化反应过程具有显著影响,不容忽视。HSO4-诱导的TME硝化反应各基元反应活化能较小,并且TME硝化反应各基元反应的速率常数很大,表明TME硝化是一个很容易发生的快反应过程。鉴于TME硝化反应强放热,为避免反应局部过热发生危险,实际反应过程中必须及时移除硝化反应所产生的热量。(2)采用 M06-2X/6-311 +G(d,p)//M06-2X/6-311 G(d)方法系统地研究了 DIANP的制备过程中硝硫混酸体系二乙醇胺(DEA)的硝化反应机理和硝化产物吉纳(DINA)的叠氮化反应机理。同时,在两种机理基础上计算了各基元反应的速率常数。结果表明,DEA制备DINA的硝化机理与TEMTN体系的硝化机理类似,硝硫混酸中HSO4-能够协同诱导DEA与N02+的硝化反应,从而促进DINA的生成。溶剂化效应对硝化反应各基元反应的活化能和过渡态构型影响十分显著。而硝基引入顺序对硝化反应的影响较小。速率常数与活化能结果表明DEA硝化也是一个很容易发生的快反应过程。因此,实际反应中必须及时地移除硝化产生的热量,以避免局部过热,从而保证安全和高效的实验过程。DINA叠氮化制备DIANP机理是取代基N3-与NO3-离去基分别处于中心碳两侧的SN2机理。气相和溶剂相中叠氮化速控步的活化能分别为22.22和26.59 kcal.mol-1,而过渡态构型变化不大,表明溶剂化效应对叠氮化体系的影响比硝化反应小。在DINA叠氮化实验温度(353 K)下,叠氮化中速率常数也仅4.16×10-4 s-1。表明叠氮化制备DIANP是一个受动力学控制的慢反应过程。对于这样一个非均相SN2反应,实际反应中应充分搅拌,使体系足够分散,从而确保叠氮化反应能够较快发生。