分子筛催化剂催化几种典型芳烃的羟基化反应研究

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传统制备酚的工艺方法存在很多不足之处,近年来,采用芳烃一步羟基化法制备酚的研究得到深入发展。其中,以H202作为高效清洁的绿色氧化剂,结合分子筛催化剂广泛应用于氧化反应。本课题使用H202为氧化剂,分子筛为催化剂,一步羟基化典型芳烃制备相应酚。论文改进了几种分子筛催化剂的制备方法,并使用制备的分子筛催化芳烃的羟基化反应,比较了催化活性,优化了工艺条件。在室温下,制备了具有良好六方介孔结构的HMS, MCM-41两种类型的分子筛。其中HMS介孔分子筛的比表面积为697.3m2/g,孔体积为0.18cm3/g,孔径为3.59nm。MCM-41的比表面积为1020.4m2/g,孔体积为0.88cm3/g,孔径为2.66nm。对这两种材料进行金属改性,制备出含铁、铜的六方晶形分子筛Fe-HMS、Cu-HMS、Fe-MCM-41、Cu-MCM-41。采用X射线衍射分析、红外分析、N2吸附-脱附分析研究了材料的结构和性能。其中Fe-HMS的比表面积为560.4m2/g,孔体积为0.62cm3/g,孔径为3.36nm。Cu-HMS的比表面积为565.7m2/g,孔体积为0.84cm3/g,孔径为3.68nm。Fe-MCM-41的比表面积为929.3m2/g,孔体积为0.72cm3/g,孔径为4.3nm, Cu-MCM-41的比表面积为1063.2m2/g,孔体积为0.81cm3/g,孔径为2.23nm。制备过程中无需使用自压釜,在常温常压下晶化,简化了工艺条件。使用已制备的4种改性催化剂对苯、苯酚、甲苯进行羟基化反应,比较催化活性,优化反应条件。在苯羟基化反应中,Cu-MCM-41的催化效果最明显,在80℃下选用乙腈作溶剂反应4h,苯的转化率可达51.8%,酚的收率为30.9%;用Fe-MCM-41催化时,苯100%选择性生成苯酚,而转化率仅为13.9%。在苯酚的羟基化反应中,Fe-MCM-41催化效果最好,以水为溶剂60℃下反应1h,苯酚的转化率达到58.3%,邻苯二酚、对苯二酚的收率为56.5%。对不同催化剂催化甲苯羟基化反应的研究发现,Cu-HMS催化活性略高于其他催化剂,80℃下乙腈为溶剂反应6h甲苯的转化率为23.2%,邻甲苯酚和对甲苯酚的选择性可达85%以上。
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