酯交换法合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的研究

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碳酸甲基-2-乙氧乙基酯,是煤精细化工重要的衍生物之一,含氧量高,燃烧性能好,是一种新型的柴油添加剂,还可用作脱漆剂、脱酯剂、橡胶粘合剂和印刷油墨等。碳酸甲基-2-乙氧乙基酯与其他碳酸烷基酯的混合物,可用于取代环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯和尼龙酸二甲酯,用于硝基喷漆、合成树脂和涂料,提高漆膜延展性、附着力、增加美观性等,应用十分广泛。本文以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料,固体碱为催化剂,对酯交换法合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯进行了初步探讨。工作开展具体如下:首先对反应体系进行了热力学分析。利用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯、乙二醇乙醚、碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的热力学数据标准摩尔生成焓△fH标准摩尔熵Sm和等压摩尔热熔C p T。通过对反应的焓变、自由能变和平衡常数k的计算,表明该反应是放热反应,其自由能变化为负值,热力学平衡常数较小,且反应温度对平衡常数K影响不大,该反应可在较低温度下进行。开展了氢氧化钾催化酯交换法合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的工艺研究。通过测定沸点、红外光谱、1HNMR、13CNMR等方法对合成产品进行了表征,结果表明所合成物质即为目标化合物碳酸甲基-2-乙氧乙基酯。通过正交及单因素实验,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间及反应原料配比等因素对乙二醇乙醚的转化率和目的物收率的影响。适宜的合成条件为:反应时间3h,n(碳酸二甲酯):n(乙二醇乙醚)=4:1(以0.05mol乙二醇乙醚为基准),温度100℃,氢氧化钾用量0.6g(质量分数为反应底物的2.7%)。在此条件下进行3次平行实验,碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的平均收率为74.15%,选择性为87.15%。考察了催化剂的重复性情况。催化剂重复使用5次,目的物的收率仍可达70%以上。鉴定了副产物,阐述了原料的回收、目的物的分离等问题,分离收率为47.26%。以活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等为载体对氢氧化钾进行了负载研究及负载后催化效果的考察。结果表明:硅胶、分子筛负载效果极为不好,KOH/C催化活性一般,产品收率几乎不变,负载型催化剂Na-γ/Al2O3-KOH催化效果最好,产品收率可达89.7%,但是金属钠较贵且由于存在安全隐患不易操作,其次KOH/γ-Al2O3催化该反应,产品收率可达85.32%,且该催化剂的重复使用性很好。
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