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联烯是具有最简单累积双键结构的活性化合物，本课题组已经对联烯的合成及其参与的亲核加成、亲电加成、自由基反应和环化反应等领域进行了深入系统的研究。另一方面，C-H键活化反应由于避免了反应物的预官能团化，且具有反应条件较为温和，官能团兼容性好，产物多样性丰富等优点而受到有机化学家们的广泛关注。但目前联烯参与的 C-H键活化反应较少，我们组的曾荣博士在此领域做了一些先驱性的工作。在此基础上，我的博士论文主要研究了基于Rh(III)催化的C-H键活化的联烯的合成及其反应，主要包括以下几部分内容： 第一部分：发展了 Rh(III)催化的烯基联烯参与的[4+2+2]环化反应，可以高区域选择性地得到其他方法难以合成的苯并八元环内酰胺化合物。同时通过机理实验及DFT计算化学分析，对反应机理进行了详尽的研究。 第二部分：发展了 Rh(III)催化的炔丙基碳酸酯参与的轴手性四取代联烯合成，利用 N-甲氧基苯甲酰胺与手性炔丙基碳酸酯反应，以极高的手性转移效率得到轴手性四取代联烯。催化量Rh(III)避免了氧化剂和金属试剂的使用。碳酸酯作为导向基与携氧碳原子的季碳效应共同控制了反应的区域选择性。通过分析产物的绝对构型，出色的手性转移效率源于Rh中间体的顺式消除。我们利用此反应结合我们课题组在联烯环化领域取得的进展，发展了Rh(III)催化的炔丙基醋酸酯参与的异吲哚啉-1-酮的水相合成。反应首先得到联烯中间体，随后在 Rh(III)的作用下联烯发生选择性环化，得到异吲哚啉-1-酮结构，最后在醋酸的作用下发生质解，再生催化活性的Rh(III)物种。 第三部分：发展了Rh(III)催化的炔丙醇参与的轴手性四取代联烯合成，利用N-甲氧基苯甲酰胺与更加易得的手性炔丙醇反应，以出色的手性转移效率得到轴手性四取代联烯。反应得到的四取代联烯是在有机合成上非常有用的反应前体，可以合成多种环状产物。经过细致的机理研究，我们发现反应的区域选择性由叔炔丙醇的季碳效应及羟基氧的弱配位效应共同控制，而出色的手性转移效率源于羟基氧的弱配位作用下，中心铑原子立体专一性的syn-β-氧消除。通过KIE实验，我们发现，syn-β-氧消除是反应的决速步骤。 第四部分：实现了 Rh(III)催化的带有四元环结构的炔丙醇参与的异喹啉-1(2H)-酮的高区域选择性合成，反应中同时发生了C-H键活化和C-C键活化。经过进一步的机理研究，反应中 C-C键断裂后得到的铑中间体会在碳链上“行走”到羰基的α位，随后通过烯醇互变和质解得到产物。