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CoSb3基热电块体材料是一种极具应用前景的中温热电材料,其热电性能的优化与提高是目前国际热电材料科学的前沿课题。在CoSb3化合物中固溶Fe、Ni、Ru、Pd、Te、Sn等元素形成三元及三元以上合金固溶体,是提高热电性能的一种有效方法。目前,Sb位CoSb3固溶体的研究主要集中在单元素固溶形成的三元合金固溶体,固溶元素包括Te、Se、Ge、Sn等,但固溶量较低,对热电性能的改善有限。本文采用固相反应和放电等离子烧结技术制备出Sb位多元素固溶CoSb3化合物,系统研究了Sb位多元素掺杂对材料微观结构和热电输运性能的影响,获得了性能较优的Te单掺杂,Ge、Te双掺杂和Ge、Te、Se三掺杂的CoSb3基热电块体材料。Sb位Te单掺杂Co4Sb12-xTex (x=0.4,0.5,0.6,0.7)化合物的微观结构和热电性能的研究结果表明：相同工艺条件下,随着Te掺杂量增加,试样平均晶粒尺寸增加。载流子浓度,电导率均随Te掺杂量增加而增加,300K时,试样Co4Sb11.3Te0.7获得最大电导率16.29×104Sm-1。在650K到800K范围内,x=0.4～0.6三个试样的功率因子均超过4.0×10-3Wm-1K-2,相对文献报道有较大提高。Te掺杂CoSb3基块体材料的热导率较纯CoSb3有大幅度地降低,热电性能优值ZT随温度升高而增加,试样Co4Sb11.4Te0.6在800K时ZT达到0.95。Sb位Ge、Te双掺杂Co4SbxGe5.9-0.5xTe6.1-0.5x (x=11,10,9,8,7,6)化合物的微观结构和热电性能的研究结果表明：Ge、Te双掺杂大大提高了第四、六副族单元素在方钴矿中的固溶度。晶胞参数随掺杂量增加由9.0252A(x=11)几乎线性地降至8.8995A(x=6)。随掺杂量增加,试样的导电特性由金属导电特性向半导体导电特性转变。所有试样的热导率随温度上升先减小后增大,其中Co4Sb8Ge1.9Te2.1在673K取得最小晶格热导率(1.56Wm-1K-1)。试样Co4Sb11Ge0.4Te0.6取得最大ZT值,在773K时达到0.89。Sb位Ge、Te、Se三掺杂Co4Sb11Ge1-x-yTexSey(x=0.70,0.75,0.80,0.85,y=0;x=0.60,0.65,0.70,0.75,y=0.1)化合物的微观结构和热电性能的研究结果表明：y=0组试样的平均晶粒尺寸随Te掺杂量x增加而增加；y=0.1组试样的晶粒尺寸相对均匀,随Te掺杂量增加,平均晶粒尺寸变化不明显。两组试样的电导率均随着Te掺杂量增加而增加,且增加幅度随Te掺杂量增加而减小。两组试样的热导率均随Te掺杂量的增加而增加,随温度的升高先下降后增加。Se掺杂大大降低了材料总的热导率。相同Ge掺杂量时,y=0.1组试样的热导率较y=0组试样的热导率下降24%-28%(300K)和17%-20%(800K)。试样Co4Sb11Ge0.2Te0.7Se0.1在775K时ZT达到0.99,比试样Co4Sb11Ge0.2Te0.8相同温度时的ZT值提高了16%。