氯和溴自由基对臭氧层有很强的破坏作用,还可引发温室效应,大气中含氯和溴的卤代烷烃及其自由基会发生光解反应释放出氯和溴自由基。小分子自由基一般具有超短的寿命和很高的化学活泼性,靠现有的实验结果并不能非常准确地剖析小分子自由基产生的机制及其演化的规律。因此通过建立理论模型,用理论计算方法对小分子自由基反应机理进行研究,掌握其反应规律,对保护大气臭氧层和保护大气环境具有极其重要的科学意义。本文主要是在MP2/6-31+G（d, p）水平下,利用GAUSSIAN03和POLYRATE9.7计算软件对卤代烷氧基与XO（X=N, O）的反应机理进行了理论研究。优化了所有稳定点包括反应物、生成物、过渡态和络合物的几何结构,对其简谐振动频率进行了分析。在相同水平下,利用内禀反应坐标IRC理论,以过渡态作为出发点,找到了分子反应的最小能量路径,在MC-QCISD的高水平下完成了单点能量的校正。确定了反应的主通道,对反应主通道完成了TST、CVT和CVT/SCT速率常数的计算工作。通过优化后的稳定物几何结构、简谐振动频率与实验值进行了比对,吻合度很好,证明了模型建立和基组选择的合理性。计算得到了相关反应通道的反应势能面信息,通过对所有可行的反应通道的能垒数据分析,确认氢提取反应通道为主反应通道,其余的为次要反应通道。在200-1500K的温度区间内,得到了两个反应体系的氢提取反应通道的TST、CVT和CVT/SCT速率常数,理论计算结果与实验值符合得非常好,其比值是1.01,充分地验证了理论计算的可靠性,给出了速率常数与温度的变化关系,为实验尚未给出的温度区间的速率常数提供了理论预测。此外,当NO和O₂进攻卤代烷氧自由基时,NO与卤代烷氧自由基的反应比O₂更容易发生。