高分子在溶液中的构象是高分子科学的重要组成部分。人们致力于研究高分子溶液理论，获得了一系列描述高分子链构象转变的规律。例如，经典的Flory—Huggins溶液理论推导出高分子溶液的混合熵和相应的热力学函数。但是研究者却较少关注溶剂分子的体积效应。近年来本课题组发现高分子在中分子溶剂（所谓中分子溶剂，是指溶剂分子体积为高分子链段的2—8倍的有机溶剂或液体齐聚物）中易采取有序排列的构象。例如，许多半晶聚合物在聚乙二醇（PEG）齐聚物中极易形成有序结构或结晶。中分子溶剂极大地影响溶液、凝胶及其分离出来的高分子的结晶、玻璃化转变等物理性质。对于这些奇特的现象较难用现有的理论来理解。理论物理学家及胶体化学家认为蛋白质在水、PEG三组分体系中的结晶是“depletion”作用引起的，而熵增加是形成蛋白质有序结构的推动力。“Depletion”这一物理原理，本质上讲是“熵致有序”效应。因此我们采用高分子／小分子溶剂／中分子溶剂三组分体系进行试验，来理解中分子溶剂对高分子链构象有序化的作用，即先让高分子在温和条件下溶解在普通小分子溶剂中，再向其中加入中分子组分。研究了体系的凝胶行为以及从中分离出来的高分子的链构象、结晶行为、玻璃化转变和焓松弛等物理性质。发现在高分子溶液中加入一定份数的聚乙二醇时，高分子链出现局部有序结构。我们认为在这样的体系中存在高分子的构象熵与聚乙二醇的平动熵之间的熵竞争，也就是存在类似depietion现象的“熵致有序”效应。 等规聚甲基丙烯酸甲酯（i—PMMA）是结晶速度较慢的聚合物。文献中报道要想得到半结晶的样品必须将i—PMMA在高温下退火几天甚至几周。但是我们发现对i-PMMA／小分子溶剂／PEG齐聚物三组分体系进行冷冻萃取处理，得到了一种亚稳态i-PMMA。这种亚稳态通过加热很容易转变成为结晶态。这种亚稳态的i-PMMA有着较高的玻璃化转变温度，但是在i-PMMA的熔点（T<,m>）以上退火会使玻璃化转变温度的区别消失。我们认为。PEG的加入增加了i-PMMA样品的结晶趋势。 间规度较高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（间规度大于90％）在某些有机溶剂中能形成有序聚集结构。但是在以前的研究中，未发现间规度较低（间规度小于60％）的无规聚甲基丙烯酸甲酯（α-PMMA）在溶液或本体中存在局部有序的自聚集结构。我们用NMR自旋扩散脉冲序列研究了从三组分体系得到的α-PMMA和PEG在微相尺度上的相分离现象。发现当第三组分是分子量为400的PEG时，该体系显示出微区相分离，α-PMMA能形成部分有序聚集结构，红外光谱的羰基谱带出现在高波数的新峰。当PEG太大时，PEG逐渐成为α-PMMA的良溶剂，不产生相分离，不能形成有序结构；当溶剂（第三组分）太小时，即使是非良溶剂也不能使α-PMMA形成有序结构。所以第三组分“大与小”的作用是表观现象，其本质是熵驱动。只有当相分离发生，同时第三组分分子体积是聚合物链节的2.6倍时，才有显著的depletion效应，才能产生有效的熵增加。 聚碳酸酯（PC）是另一种结晶较慢的半晶聚合物。文献报道称将PC与聚环氧乙烷共混后，能提高PC的结晶性能。有人将此归结为柔性的聚环氧乙烷链段能促进PC的结晶。但实际上该文献所报道的PC样品也是从三组分体系中制备的。我们研究发现只有在PC／小分子溶剂／PEG体系中，PEG平动熵的增加提高了PC的有序度。而在PC／PEG两组分体系中却不能使PC结晶。也就是说采用常规的结晶方法，即先加热至PC熔点以上，再降温至其玻璃化转变温度以上进行退火也不能使PC结晶。但是一旦再加入小分子溶剂，又可使PC的有序程度提高。表明PC的有序化实际上是在三组分体系中PEG平动熵增加引起的。 在研究PEG与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）两组分体系时，由于PET的溶解温度较高（230℃以上），可能会导致聚对苯二甲酸乙二酯的酯交换或热降解，而干扰对PET构象转变的研究。因此我们采用三组分的方法，研究了在不同溶解度参数的溶剂中，PEG对于PET的结晶，玻璃化转变的影响。差示扫描量热、广角X-射线衍射和红外光谱结果显示当第三组分是一定份数的PEG400时会驱 动PET链有序排列，使其形成比一般退火样品更完善的结晶结构。 在上述聚合物-溶剂三组分体系的研究中，我们发现PEG加入的相对比例，在一定范围内均能引起高分子链的有序排列。这与“depletion”作用的原理相符合。当然对某一具体的体系，存在最佳效果的区域。 此外当被吸附分子与壁表面不存在明显的库仑和氢键等相互作用的时候，熵竞争还会驱使某些小分子或高分子在壁表面的局部有序排列。通过对从不同溶液中吸附到金属表面的联二吡啶、聚苯并咪唑等分子的SERS光谱研究发现，在溶液中加入适量的PEG300分子可促使上述分子的环状结构在金属表界面上进行有序排列。 本论文研究了高分子的三组分体系中聚乙二醇齐聚物对高分子构象的影响，发现多组分体系中的熵竞争会驱使高分子链采取有序排列的构象。聚乙二醇齐聚物的平动熵与高分子构象熵的竞争可实现对不同高分子的链构象的初步控制。这些实验研究将丰富高分子物理的内容。同时高分子体系中大量的实验事实，也将对“熵致有序”效应的进一步发展及应用提供了有力的实验支持。