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随着石油价格不断攀升、矿物质能源日益短缺以及矿物质能源使用给环境带来的诸多危害,环境友好的清洁可再生绿色能源一生物柴油引起世界各国广泛关注。然而,生物柴油生产中的瓶颈仍是原料成本和催化剂,开发废食用油等高酸值廉价原料的绿色、高效催化工艺已成为该领域的发展重点。本课题以杂多酸类磷钨酸为固体酸催化剂,开展了间歇催化酯化油酸和催化酯交换大豆油制备生物柴油的实验,旨在推广该催化剂在用高酸值廉价原料进行生产方面的应用和为改进生物柴油生产工艺提供理论依据。
采用磷钨酸为催化剂,通过油酸与甲醇的酯化反应,考察各影响因素,获得合适工艺条件为:醇/油摩尔比12:1,催化剂用量3wt%,反应温度68℃,反应时间6h。该条件下,油酸转化率可达91.1%。
同时,基于该酸催化长链脂肪酸-油酸与甲醇的模型反应,采用插值、差分和线性回归方法模拟其宏观动力学方程,计算了相关的动力学参数:该反应是准二级反应(n=2.23),表观活化能为48.79 kJ/mol,指前因子为4.46×105 min-1。
进一步研究了磷钨酸催化大豆油制备生物柴油的酯交换反应,考察活化温度、共溶剂/甲醇摩尔比、醇/油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间的酯交换工艺,反应最佳实验条件为:120℃下预处理催化剂3h,共溶剂/甲醇的摩尔比为0.2,醇/油摩尔比70:1,催化剂占大豆油质量百分数为5wt%,反应温度65℃,反应时间16h条件下,转化率能达到85.5%。
针对磷钨酸用于催化酯交换反应时活化温度对催化性能的影响,结合热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等分析手段探讨了不同温度处理后磷钨酸的结构与催化性能的关系,结果发现:未处理的磷钨酸含有沸石水、结合水、结构水三种形式的水分子,经120℃与300℃活化的催化剂一级结构无明显变化,随着处理温度升高其二级结构晶型发生转变甚至降解,酸强度与催化效果的变化一致。反应中选择120℃为活化温度是合理的。
总之,磷钨酸在生物柴油制备中具有良好的催化性能,该催化工艺具有催化剂可重复使用、低能耗、低三废等优点,有望作为一种绿色高效催化剂用于生物柴油的工业生产。