La-Mg-Ni-Co基合金储氢与电化学性能研究

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在氩气保护下,采用悬浮炉制备不同元素配比的La-Mg-Ni-Co基合金。通过XRD、PCT、合金电极充放电循环稳定性、高倍率放电性能、循环伏安、线性极化、Tafel极化以及交流阻抗等实验方法研究Zr、Fe、Al、Pr等元素以及退火处理对La-Mg-Ni-Co基合金相组成、储氢性能和电化学性能的影响。XRD分析合金相表明,La-Mg-Ni-Co基合金相主要由LaNi5、 La2Ni7(?)目组成。采用元素替代后,合金相的组成发生变化。例如:用Zr部分取代Mg,使La0.7ZrxMg0.3-xNi2.75Co0.75(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金相在x≥0.15时出现Zr2Ni相,用Fe部分替代Co,当x≥0.05时,La0.7Zr0.iMg0.2Ni2.75Co0.75-xFex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金相有ZrFe2出现。用原子半径较大的元素替代原子半径较小的元素使合金相中主相晶胞体积膨胀。例如,Al(1.82A)部分取代Co(1.67A),La0.7Zr0.iMg0.2Ni2.75Co0.65-xAlxFe0.1(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)合金主相LaNi5(?)La2Ni7的晶胞体积随x的增加而增大。反之,采用原子半径较小的Pr(1.65A)部分取代合金A侧中的La (1.69A),La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金主相LaNis晶胞体积从88.02A3(x=0.00)线性减小到86.57A3(x=0.20)。优化合金元素配比能改善合金的吸放氢性能。例如,随着x的增加,La0.7ZrxMg0.3-xNi2.75Co0.75合金的最大吸氢量从1.36wt%(x=0.00)增加到1.40wt%(x=0.05),合金的吸氢平台和吸放氢滞后效应有所减小。用Fe部分取代Co, La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.70Fe0.05合金较La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75合金的最大吸氢量提高0.07wt.%。合金电极的充放电循环稳定性测试表明,改变合金A侧元素或B侧的元素配比能影响合金电极的循环稳定性和最大放电容量。例如,随着x的增加,La0.7ZrxMg0.3-xNi2.75Co0.75(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金电极的最大放电容量有所减小,分别为346.9mAh/g、335.0mAh/g、342.0mAh/g、281.1mAh/g、233.3mAh/g,合金电极的循环稳定性逐渐提高。随着Fe取代量的增加,La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.7sCo0.75x-xFex(x0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的最大放电容量从359.5mAh/g (x=0.00)增加到361.1mAh/g(x=0.05),然后又降低至331.9mAh/g (x=0.20),而合金电极放电容量保持率(S100)从44.4%(x=0.00)线性提高至55.4%(x=0.20)。用Pr部分替代La对La0.7-x-PrxrZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金电极的最大放电容量影响不大,但合金电极的容量保持率S200(S200=C200/CMax)从66.2%(x=0.00)提高至75.1%(x=0.20)。合金电极高倍率放电性能测试显示:在合金A侧添Zr、Pr,使La0.7ZrxMg0.3-xrNi2.75Co0.75合金电极和La0.7ZrxMg0.3-xrNi2.75Co0.75合金电极的高倍率放电性能下降。而采用Fe取代Co,La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-xrFex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金电极在放电电流为1200mA/g下的高倍率放电值随x的增加先提高后减小,当x=0.10时,合金电极的高倍率放电性能较好(HRD1200=83.6%)。循环伏安、线性极化以及恒定电位阶跃测试表明,La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.65Fe0.1合金电极电荷转移速度和氢在电解液中的扩散速度较快。
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