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大部分合金钢在热轧前都需要在加热炉内的高温氧化性气氛下加热到1200℃以上。在加热过程中,钢表面和氧化性气氛发生反应造成严重的氧化烧损,不仅造成大量的能源和钢(1%~2%)的浪费,部分钢种由于产生的氧化皮结构和成分的差异,在出加热炉后,高压水除鳞系统仅能除掉合金钢表面部分氧化皮,残留的氧化皮被压入钢材表面,影响产品表面质量。难除鳞钢多局限于一些合金钢,表面高温氧化也导致表面附近的非铁元素贫化,影响了钢材表面附近元素分布,从而也恶化了钢材表面质量。针对这些问题,本文采用防护涂层的方式,通过控制氧化皮的高温生长速率,从而降低难除鳞合金钢的氧化烧损;通过改变氧化层的结构以及控制合金元素在界面处的富集量,提高初生氧化皮的去除率,从而缓解基体表面缺陷,改善产品表面质量。具体研究结果如下:
研究了几种难除鳞合金钢的高温氧化行为及伴生问题。重点分析了以X80钢为代表的难除鳞合金钢在1100℃~1250℃的氧化层形成过程和氧化动力学行为。研究了以20Cr2Ni4A钢为代表的难除鳞合金钢的除鳞性能影响因素。同时探讨了1200℃时,以9Ni钢为代表的难除鳞合金钢表面因非铁元素选择性氧化导致的合金元素贫化问题。
提出了针对用于难除鳞合金钢高温防护涂层的设计原则。对目前热轧用的高温防护涂层进行重新分类,即玻璃基屏蔽型涂层和陶瓷基反应型涂层。描述了屏蔽型涂层和反应型涂层的高温反应过程,分析不同涂层的温度适用范围。从相图出发,结合加热制度,钢材成分和离子半径,提出了难除鳞合金钢陶瓷基反应涂层的详细设计选材原则。
在遵循高温防护涂层设计原则的基础上,设计了系列陶瓷基尖晶石反应涂层,采用共沉淀-煅烧法制备了一系列MgO系涂层。进一步分析了涂层的物性参数,包括粘度,线膨胀系数,烧结点和柠檬酸活性等参数对涂层高温应用性能的影响。提出了综合评价涂层防护效果的方案,包括连续热重测试防氧化性能和金相法测试元素贫化问题。改进了实验室除鳞率检测方法:采用热压缩法,分析表面残留氧化层占总面积的比例来表征除鳞率。
针对微合金钢X80制备的高温MgO防护涂料,1300℃时最大防护效果为59.36%。涂料高温防护寿命长于8h,有效提高了除鳞率:针对20Cr2Ni4A钢的高温Mg-Ni-O固溶体涂层,既提高了高温抗氧化性能,又抑制了FeO-Fe2SiO4共晶产物,压缩了松散层在总氧化层中所占的比例,从而提高了钢材后期表面的除鳞率;针对9Ni钢研发的Mg-Fe-O尖晶石涂层,可以有效提高钢材1100℃~1250℃之间5h内高温抗氧化腐蚀性能50%以上,同时防护涂层有效减薄了贫化层厚度46.5%,从而降低酸洗的时间,提高了产品的表面质量。
分析了以MgO涂层为代表的高温防护涂层在钢表面的反应过程,指出当温度超过570℃时,FeO开始形成;温度800℃时,FeO通过塑性形变包裹MgO颗粒;在1100℃发生固溶反应生成内层的MgxFe(1-x)O和外层的MgxFe(1-x)Fe2O4尖晶石;铁氧化物随着温度升高外扩散速率增加,1200℃时,内层没有发现MgxFe(1-x)O,可能因为MgxFe(1-x)O被氧化为MgxFe(1-x)Fe2O4,而外层生成符合完美比例的Mg-Fe尖晶石结构;1300℃时,Fe3O4和Fe2O3无限溶于MgxFe(1-x)Fe2O4,Mg元素在外层中的浓度被不断稀释。可以推测,随着时间的延长,涂覆样的氧化速率逐渐接近空白样的氧化速率。
探讨了高温防护涂层的作用机理。MgO系涂料对难除鳞合金钢中铁的防护主要基于以下两种行为:(1)Mg2+填充内层、wusitite的空位,降低空位浓度,减小阳离子穿过wusirite的扩散速率,从而降低氧化速率。(2)Mg2+取代外层Fe3O4中氧八面体中心的Fe2+,生成MgxFe(1-x)Fe2O4尖晶石,通过提高八面体扩散能垒,降低阳离子穿过该层的扩散速率。高温防护涂层通过控制合金钢中铁的氧化速率,控制钢的整体氧化速率,从而也抑制了合金元素的氧化。涂层中加入的助剂,可降低初始氧化阶段界面处的富集物浓度梯度,从而减轻了非铁元素在界面处的富集。涂层直接参与了氧化层的反应,通过竞争反应,改变氧化层的结构,抑制非铁元素的富集。
分析了防护涂层在工业应用巾的两个主要的影响因素:(1)分析了难除鳞合金钢在加热炉内的热传递现象,应用Ansysl2.0软件初步模拟了涂层的应用对钢坯在加热过程中的对流传热速率的影响。(2)简单分析了工艺设备对涂层质量的影响。