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光催化技术是处理环境中持久性有毒有机污染物的有效方法之一,其中利用TiO2光催化降解有机污染物是国际上该领域研究最多的课题,但TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光,在可见光照射下没有光催化活性,因此研制新型的可见光光催化剂成为光催化领域关键的科学难题。最近,一类新型光催化材料卤氧铋倍受关注,其固有的层状结构和电子特征,赋予了它良好的光催化活性,具有潜在的应用前景和竞争力。为了深入认知该类光催化材料的微观结构、性质变化、光催化作用机理,本论文以BiOCl为研究对象,采用第一性原理计算方法,系统研究了本征BiOCl、BiOCl(110)面、氧空位缺陷以及3d过渡金属掺杂BiOCl体系的电子结构和相关性质,并与实验测试结果相对照,这对设计制备高性能氯氧铋光催化材料有理论指导作用。主要研究内容如下(1)采用局域密度近似LDA(CA-PZ)和广义梯度近似GGA(PBE.RPBE. PW91、WC、PBESOL)泛函对比研究了本征BiOCl的微观结构,详细探讨了本征BiOCl电子结构与光学性质的关联规律。结果表明：局域密度近似LDA方法和广义梯度近似GGA不同赝势方法对BiOCl相关性质的计算结果无明显差异；Bi—O主要以共价键形式存在,而Bi—Cl偏向于离子键特征；BiOCl晶体在两种极化方向(E//a和E//c)上的静态介电常数ε1(0)分别为5.59和4.61,折射率n0分别为2.34和2.13,最大能量损失峰分别位于约19.0和19.5eV处,对应于反射光谱图的急剧下降点,其主要是源于O2s态到导带底Bi6p的电子跃迁；BiOCl光吸收带边的能量值为3.40eV(光入射波长365nm),与报道的实验值3.05～3.55eV吻合较好。(2)研究了氧空位缺陷对BiOCl材料稳定性、电子结构和光学吸收性质的影响,提出了氧空位的形成机理和作用机制以及光生电子空穴对的有效分离过程。计算结果表明：优化后BiOCl和BiO15/16Cl的晶格参数与实验值误差均小于7.5%；BiO15/16Cl的形成能为负值(-4.21eV)说明氧空位存在于BiOCl半导体材料在热力学上是可行的；氧空位的存在主要影响与其相邻Bi原子的6p态,并在禁带中间出现新的缺陷态,扮演电子的捕获陷阱,有助于价带Cl2p或O2p轨道电子在低能量激发下跃迁,促使吸收带边红移,实现光诱导电子空穴对的有效分离和电荷载流子的转移；BiO15/16Cl光学吸收曲线在能量2.72eV(相应波长为456nm)处出现一个明显的吸收峰,与实验报道有氧空位存在的BiOCl光催化剂的光响应波长468nm是一致的。(3)基于密度泛函理论(DFT)第一性原理方法研究了不同Mn掺杂量对BiOCl电子结构和光学吸收性质的影响,从微观性质角度解释了Mn掺杂BiOCl光催化剂的宏观性能和测试结果,得出了Mn适宜的掺杂浓度,为实验制备Mn掺杂的BiOCl光催化剂提供了有意义的指导；为了进一步研究氧空位对Mn掺杂BiOCl光催化性能的影响,采用DFT+U方案深入探讨了氧空位存在对Mn掺杂BiOCl材料的几何结构、稳定性、Mulliken电荷布居数、能带结构、电子态密度、光吸收性能、有效质量等相关性质的影响规律。结果表明,Mn—-O键的共价键特征明显强于Bi—O键；适宜的Mn掺杂量可实现BiOCI可见光化,吸收带边拓展至550nm,与实验报道的吸收范围400～600nm相一致,随着Mn掺杂量的增加,Bi1-xMnxOCl掺杂体系红移现象明显,可见光吸收强度逐渐变大,但过多掺杂量会导致紫外光区域的吸收大幅度减弱；Mn替代(间隙)式掺杂BiOCl体系表现出p-型(n-型)掺杂特征,替代Mn3d态在导带和价带顶分别与相邻的Bi原子和O原子发生p-d杂化,产生有效的杂质能级态,提高光生电子空穴对的有效分离；氧空位的存在改善了相邻Bi原子的6p电子态,在禁带中间形成光生电子捕获中心,与Mn发生协同效应,有效提高了光生载流子的迁移效率和电子空穴对的分离；氧空位(VO1/Vo2)存在下Mn掺杂BiOCl材料的形成能较负(-6.391/-6.299eV)预示其很好的结构稳定性,光生空穴与电子的有效质量比值(4.50/4.43),说明光生电子空穴具有较低的复合机率。(4)基于DFT+U的第一性原理方法研究了3d过渡金属掺杂BiOCl的电子结构和光学吸收性能。结果表明：禁带宽度在掺杂BiOCl半导体体系中并不是决定其可见光化的唯一因素,而掺杂能级在禁带中间的位置和3d上下自旋态的贡献形式对实现BiOCl可见光化起到重要作用；3d过渡金属掺杂能有效改善BiOCl的电子能带结构,促使掺杂BiOCl体系吸收带边产生红移,尤其是Fe、Co和Ni掺杂使BiOCl吸收带边拓展至可见光区同时出现较大的吸收系数,这与3d轨道的电子排布存在一定的关联性。研究结果为认识3d过渡金属掺杂BiOCl体系微观电子结构和宏观催化性能的关联规律提供了一定的理论基础。(5)采用理论模拟量化方法研究了BiOCl(110)面的电子性质,发现BiOCl(110)面表现出独特的电子结构特征,(110)面外层Bi原子的6p态主要贡献于-0.89eV-0.66eV之间的导带区域,促使BiOCl的能带结构向低能方向移动,此面的形成有助于电荷转移和光生电子空穴对的有效分离,进而有助于光催化活性的提高。为此,本研究采用一种新颖的电化学方法,在Ti基体上制备了高结晶度、高活性(110)面的BiOCl薄膜,实验结果表明随着阳极氧化电压的增加,Ti基体上的Bi膜逐步被氧化成四方晶系BiOCl,当阳极氧化电压为2.0V时,所制备的BiOCl薄膜(记为BOC-2.0)表现出高结晶度及(110)面的大比例暴露,纳米片状结构有序交替排列并均匀分布于Ti基体；BOC-2.0薄膜既保证了BiOCl体相的本征电子结构又具有BiOCl(110)面的电子性质,使两者之间发生很好的协同效应,并促使BiOCl导带底的光生电子与催化剂表面氧分子作用产生超氧自由基O2-·,BiOCl(110)面价带顶空穴载流子直接氧化有机物或与H2O或OH-生成氢氧自由基-OH,从而获得强还原和氧化能力的活性物种O2-·和·OH:BOC-2.0薄膜在紫外光照射2.5h后光催化降解MO效率高达98%,5次循环使用后其降解效率可保持90%以上,8h后COD去除率达73.47%。研究结果进一步揭示了量化理论计算对设计制备高活性光催化剂的指导作用,为深入认识BiOCl光催化材料的电子结构、表面性质、形貌控制、光催化反应机理等方面奠定了良好的基础。