3d过渡金属配合物因其丰富有趣的结构及其在磁性、催化、发光和气体吸附与分离等方面具有巨大应用潜力,备受科研工作者们的青睐。配合物新奇有趣的功能源于其结构的多样性与特殊性,因此配合物结构的构筑合成与调控仍是配位化合物工作者一直以来的研究热点与追求目标。理解配合物的组装过程和生长机制是实现控制合成的基础,而低维配合物体系形成过程的研究有助于更好更深入地理解复杂的高核、高维配合物的构筑以及组装机理。但化学反应往往受到多种因素影响,使组装过程的研究变得异常困难,这促使人们寻求合适的手段和方法去进行探究,虽然困难但并不是无法进行研究,在国内外专家与研究学者的探索下,ESI-MS被证明是现阶段良好的研究配合物组装机理的手段。在本论文中,笔者主要利用溶剂热反应法,基于苯并咪唑衍生物配体构筑了一系列低维金属配合物。利用X-射线单晶衍射技术、高分辨电喷雾质谱（ESI-MS）、密度泛函理论计算（DFT）等手段,详细地研究了其结构与溶液信息的关系及组装过程,并举例深入讨论了配合物晶体在不同离子源能量的质谱条件下的溶液行为。全文共分为四章:第一章为前言,主要介绍了低维金属配合物（一维金属配位聚合物和过渡金属簇合物）的相关研究背景与应用,重点介绍了ESI-MS在金属配合物的组装和溶液行为的研究进展及应用,为本论文的工作提供了一定研究基础。第二章以5-（1-甲基-1H-苯并咪唑）-3H-1,2,3-三唑-4-羧酸（Hbitc）为配体,在乙腈溶剂热条件下与不同的金属盐（Zn Cl2/Zn Br2/Mn Br2·4H2O）反应,成功构筑了四种配合物:Zn1D-Cl（1）,Zn1D-Br（2）,Mn2（3）和Mn5（4）。笔者对这四种化合物进行了单晶衍射、热重、粉末衍射、红外、高分辨电喷雾质谱等表征。化合物1和2分别为配体Hbitc与Zn Cl2/Zn Br2构筑而得,前者为结构新颖的扭曲状的一维配位聚合物而后者为螺旋状,说明不同原子尺寸的Br和Cl对于构筑簇合物的影响存在着差异。化合物1和2在常用溶剂中溶解性较差,在质谱中未捕获到其结构相关片段,但在超声辅助下可溶于DMSO中并可在ESI-MS观察到相关物种片段,且它们的单晶DMSO溶液质谱研究均表明:在离子源能量为0 e V时,化合物1和2的主要存在形式分别为[Zn（bit）]+/[Zn（bit）Cl2]-和[Zn（bit）]+/[Zn（bit）Br2]-,即均主要以单核物种形式存在。笔者以化合物1为例,对其在不同离子源能量下的溶液行为进行了探索,并结合理论计算表明:随着离子源能量的增加,物种逐渐由低核数片段向高核数片段转变。化合物1的时间依赖质谱结合理论计算共同表明了配体Hbitc在参与反应时先与金属锌螯合后脱羧,且在反应进行到2 h时,配体Hbitc已全部发生原位脱羧反应转变为Hbit并且形成其最小构筑单元{Zn（Hbit）Cl2},但未捕获到更高核数的物种片段,说明高核数物种的溶解性不好;化合物1的发光性质研究表明其发光源于配体Hbit本身的性质;化合物3为Hbitc和Mn Br2在乙腈溶剂热反应中构筑的具有中心对称结构的二核锰基配合物Mn2,其单晶质谱中捕获到了[Mn5II（bit）6Br3]+的五核物种片段,揭示了该反应体系中构筑{Mn5}簇合物的潜力,这启发笔者在DMF溶剂热反应中以相同原料比成功构筑了化合物4（Mn5）。通过对化合物4的时间依赖质谱分析,在化合物4的过程中也观察到了Hbitc在反应进行到2-4 h期间会完全脱羧为Hbit,当反应进行到4 h时就捕获到了化合物4的框架峰[Mn5II（bit）6Br3]+且通过宏观拍照可看到此时已有晶体析出,但该过程中并未捕获到中间物种的形成,说明化合物4的形成很快,单核物种[MnII（Hbit）Br]+形成后便会很快成为[Mn5II（bit）6Br3]+,该过程同样验证了化合物4的分子式为{Mn5II（bit）6Br4}。第三章使用配体N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑（Hmbm）与Cu（Cl O4）2·6H2O在乙腈溶剂热法/常温挥发法条件下分别成功构筑了一例由氢键连接起来的双核超分子结构化合物Cu1+1（5）和一例四叶草状中心对称构型的双核铜（6）。其中化合物5的晶体学数据表明其结构中的两个Cu离子分别为+1价和+2价,且XPS测试验证了该化合物中确实存在+1,+2两种价态;而金属配位构型和键级计算共同表明:+1价的铜为二配位模式,+2价的铜为平面四配位模式。通过对化合物5和6的单晶溶液质谱研究,发现两者在质谱中的主要存在形式相同均为[Cu2II（mbm）3]+,且均存在“自下而上”向更高核数物种片段的重新组合现象,如均捕获到四核物种甚至更高核数的片段,这说明该体系有得到更高核簇合物的潜力,这启发笔者通过调控反应物的比例成功构筑了一例具有缺位立方烷构型的四核铜簇Cu4（7）,同时也验证了该体系有构筑更高核数的化合物的这一猜想。化合物7的时间依赖质谱揭示了其逐级组装过程:[Cu（mbm）]+→[Cu2（mbm）2]+→[Cu2（mbm）3]+→[Cu3（mbm）3]+→[Cu3（mbm）4]+→[Cu4（mbm）5]+,而化合物5和6很可能是化合物7组装过程中的重要片段。第四章中笔者仍使用在第三章中表现出具有构筑更高核数配合物巨大潜力的Hmbm做为配体,通过调变金属盐使其与Zn（NO3）2·6H2O在乙腈溶剂热反应条件下成功构筑了一例具有并缺位立方烷构型的六核锌簇Zn6（8）。一般通过增加小桥配体有利于高核簇的构筑,故而笔者在化合物8的合成方案基础上加入了小配体乙酸钠,却意外地得到了一例具有缺位立方烷的四核锌簇Zn4（9）。化合物8和9的单晶溶液质谱的研究表明这两个化合物结构均不稳定,且均主要以[Zn2（mbm）3]+的形式存在,说明该片段是构筑8和9的重要中间体;而乙酸根的参与使化合物9的溶液体系更加复杂,乙酸根与硝酸根产生竞争关系,争相与Zn配位。化合物8的时间依赖质谱表明:配体Hmbm和Zn（NO3）2一旦相遇就会马上反应形成[Zn（mbm）（CH3CN）]+,并随着反应时间的推移逐级组装为化合物8:[Zn（mbm）]+→[Zn（Hmbm）（mbm）]+→[Zn2（mbm）2]+→[Zn2（mbm）3]+→[Zn3（mbm）4]+→[Zn4（mbm）5]+→[Zn4（mbm）6]+→[Zn5（mbm）7]+→[Zn6（mbm）8]+。当金属盐调变为Fe Cl2·4H2O时成功构筑了一例具有缺位立方烷构型的四核铁簇Fe4（10）,其单晶质谱研究表明最强峰为[FeIIIFe4II（mbm）6Cl4（CH3OH）]+,说明该体系具有构筑更高核簇的可能,这启发笔者在化合物10的合成方案基础上通过调变反应物比例,成功构筑了一例结构稳定具有盘子状构型的Fe7+1+1（11）。以上研究表明了化合物在不同离子源能量下的单晶质谱有助于我们发现体系中可能存在的物种,进而启发我们通过调变反应条件或调控反应进程,有助于更高核数化合物的构筑或得到某些化合物组装过程中的中间体。