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本工作研究了两种比较有代表性的酸性介孔分子筛在对苯二酚烷基化反应中的催化活性和稳定性,还研究了一种具有特殊外表面结构的沸石在本反应中的应用。同时将催化剂的活性和稳定性与其结构性质进行关联,提出改进的方案,具体的内容如下:
(1)研究了AlSBA-15介孔分子筛在对苯二酚烷基化反应中的应用,并与沸石(HY和HZSM-5)以及另一种介孔材料HAlMCM-41 进行比较,发现AlSBA-15在本反应中具有较高的活性,在150℃条件下反应4小时对苯二酚的转化率达到65%,TBHQ得率52%。对不同催化剂的结构和酸性质进行了表征,发现催化活性和催化剂表面中强酸性位的数量有密切关系。AlSBA-15 介孔分子筛在反应中的可重复利用性较差,在循环反应三次后活性降低到新鲜催化剂的1/3以下。
(2)研究了孔壁部分晶化的介孔分子筛MSU-S<,(BEA)>在对苯二酚烷基化反应中的应用,并对其结构和酸性质进行了比较细致的表征。催化剂表现出很高的催化活性,在在150℃条件下反应4小时对苯二酚的转化率达到65%,TBHQ得率76%,TBHQ得率54%。这可能是由于部分晶化的结构增强了催化剂的酸性,从而提高了烷基化反应的速率。MSU-S<,(BEA)>催化剂在可重复利用性上比AlSBA-15 催化剂有了很大的改进,其反应三次后产物TBHQ的得率只比新鲜催化剂降低10%,这可以归因于MSU-S<,(BEA)>催化剂部分晶化的孔壁使其结构具有比较高的热稳定性和水热稳定性,但是在反应再生循环中催化剂结构还是有一定程度的破坏。
(3)研究了具有特殊外表面结构的沸石MCM-49 在对苯二酚烷基化反应中的应用。对MCM-49的外表面半笼装结构中的酸性位进行了全面的表征,并将其与催化剂在烷基化反应中的活性进行了很好的关联,证明了沸石外表面半笼装结构中的酸性位是催化对苯二酚烷基化反应的主要活性位。MCM-49催化剂表现出和介孔材料相似的活性(对苯二酚转化率65%,TBHQ得率46%,反应条件同上),但是具有更高的稳定性,因为它具有完全晶化的骨架结构。关键词:对苯二酚,TBHQ,烷基化, AISBA-15,MSU-S<,(BEA)>,MCM-49,酸性中图分类号 064丙烯是一种重要的化工原料,全球范围内对丙烯的需求量非常大,而且呈逐年递增的趋势。我国是严重依赖丙烯进口的国家,在国内市场丙烯供不应求。丙烯的来源主要有三方面:蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脱氢。由于前两种方法消耗石油,且反应温度高,能耗巨大,人们开始对相对廉价的丙烷脱氢技术感兴趣。
长期以来,人们研究丙烷脱氢主要集中在Cr<,2>O<,3>系列催化剂的纯脱氢和钒基催化剂及钼基催化剂的氧气氧化脱氢。1996年,有研究者提出用二氧化碳作为弱氧化剂进行丙烷氧化脱氢,并取得了较好的结果,作为主要的温室气体,二氧化碳的利用在生态学上也有一定的意义,因此丙烷在二氧化碳气氛中脱氢的研究逐渐吸引研究人员的注意。前期人们主要选择负载型Cr<,2>O<,3>催化剂进行研究,1998年,有研究者发现采用Ga<,2>O<,3>作为催化剂,二氧化碳可以明显促进乙烷脱氢。此后,虽有研究者将Ga<,2>O<,3>作为催化剂进行丙烷脱氢及丙烷在二氧化碳气氛中脱氢的研究,但人们对丙烷在Ga<,2>O<,3>型催化剂上的脱氢机理,以及二氧化碳在反应中的作用机理依然不清楚。本实验室已经在以往的工作中比较系统的研究了不同晶相的Ga<,2>O<,3>催化剂二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应中的应用。基于此,本工作选取负载型Ga<,2>O<,3>作为丙烷脱氢催化剂,重点研究了二氧化碳气氛中丙烷脱氢行为,依据催化反应结果和催化剂的表征结果提出了丙烷在负载型Ga<,2>O<,3>催化剂上的脱氢机理及二氧化碳的作用机理。