太阳能级多晶硅作为光伏产业的主要基础材料,在未来将面临巨大的需求缺口,迫切需求研发高效率、低成本、工艺稳定的绿色制造方法。冶金法是针对太阳能级多晶硅而提出的一种专属提纯技术,该方法以冶金级硅为原料,根据硅和杂质物理化学性质的差异,优化集合酸洗、造渣精炼、真空冶炼、电子束熔炼、定向凝固等方法,分步降低硅中杂质含量,实现杂质高选择性、梯度式分离,最终获得太阳能级硅材料。硅中杂质与硅元素物理化学性质的差异主要表现在蒸发、分凝和氧化特性上,冶金法各单元技术都是基于杂质的某一种特性。依照与硅材料的物理化学性差异,硅中杂质可分为蒸发性杂质、氧化性杂质和金属性杂质,其中蒸发性杂质和氧化性杂质可分别通过真空精炼和造渣精炼将其高效去除;对于金属性杂质,主要通过定向凝固法将其去除。Fe杂质是冶金级多晶硅中含量较多、去除难度较大、对太阳能电池性能造成严重影响的金属性杂质,定向凝固提纯过程中,其它金属性杂质与Fe杂质的去除具有协同性,其它金属性杂质会随Fe杂质的去除而一并去除。定向凝固法是冶金法制备太阳能级多晶硅中的核心技术,可用于去除多晶硅中的金属性杂质,其原理是利用凝固过程中金属性杂质的分凝效应,有效分凝系数是表征分凝效应大小的参数。对于特定的杂质和实验过程,有效分凝系数可认为是凝固速率的单变量函数。因此,凝固速率是多晶硅定向凝固提纯过程中的核心参数,与生产成本、生产效率以及产品品质密切相关。在工业生产中,凝固速率通常存在较大波动,对生产造成了不良影响。本研究结合固体硅以及石英坩埚、石墨板等热场材料的表面特性,揭示了硅与石英、石英与石墨之间接触热阻随温度的变化规律,在此基础上建立了包含接触热阻时的凝固速率模型。实验表明,相对于传统的凝固速率模型,该模型的计算精度提高了 32.6%,计算偏差可控制在10%以内。研究表明,硅熔体表面温度是影响凝固速率的直接因素,它与相同水平位置发热体的温度近似呈线性关系,根据该关系可对凝固速率进行计算,为凝固速率和杂质分布的精确调控提供理论支撑。基于多晶硅定向凝固提纯过程中固-液界面两侧杂质含量的特点,建立了定向凝固过程中Fe杂质反扩散理论模型。研究表明,多晶硅定向凝固提纯过程中,在固-液界面处存在Fe杂质反扩散现象,这种现象严重影响了 Fe杂质分布,削弱了提纯效果。Fe杂质反扩散主要取决于凝固分数、凝固总高度和凝固速率。凝固分数越大、凝固总高度越大,则其反扩散越严重;凝固速率同时影响Fe杂质的分凝效应和扩散时间,凝固速率对反扩散的影响取决于何种影响因素占主导。研究表明,当凝固速率小于5×10-8m·s-1时,其反扩散程度随凝固速率的增加呈线性增加的趋势;当凝固速率大于5×10-8m·s-1,且小于5×10-6 m·s-1时,其反扩散程度随凝固速率的增加维持不变;当凝固速率大于5×10-6 m·s-1时,其反扩散程度随凝固速率的增加急剧线性降低。此外,Fe杂质反扩散的程度随着凝固分数的增加而逐渐增大,在最后凝固的区域,相对于未考虑Fe杂质的反扩散行为,本论文模型将Scheil方程的计算结果最大修正了 200%,使其更加接近实验值。然而,修正后的计算值仍然低于实验测量值,在凝固末期尤为明显。基于杂质的分凝效应并结合质量守恒,在定向凝固过程中提出离散化的思想,将凝固过程分解成若干个子过程单独求解,再进行集成,建立了适用于波动凝固速率下的Fe杂质分布模型。研究表明,Fe杂质在凝固过程中不断向硅熔体中富集,其富集的程度和速度以及固相硅中的Fe杂质分布均与具体的凝固过程直接相关;波动的凝固速率是定向凝固提纯后硅锭中Fe杂质波动式分布的主要原因;目前工业中的提纯工艺存在较大优化空间,对于初始Fe杂质含量为659.4ppmw的硅原料,凝固高度为0.248m,Fe杂质含量低于0.1ppmw为合格产品,成品率要求80%的情况:传统提纯工艺的耗时为58.25h,优化后的提纯工艺耗时33.99h,缩短了凝固时间并降低了能耗;硅原料中的初始Fe杂质含量对产品的质量以及成品率影响较大,对于初始Fe杂质含量分别为500ppmw、1000ppmw、1500ppmw 和 2000ppmw 的硅原料,凝固高度为 0.248m,Fe 杂质含量低于0.1ppmw为合格产品,其成品率理论上分别为:93%、70%、64%和61%。基于质量守恒原理,耦合温度场和浓度场,建立了冷却阶段中Fe杂质的扩散模型,分析了冷却阶段的Fe杂质扩散对其分布的影响,讨论了杂质扩散和工艺参数之间的关系,发现了冷却速率和硅锭高度是影响Fe杂质扩散的重要因素。研究表明,多晶硅定向凝固提纯的冷却阶段存在较大程度的杂质扩散,严重影响了杂质的分布,是导致最后凝固区域的杂质分布规律不清晰的主要原因,揭示了最后凝固区域Fe杂质分布的定量规律。研究还表明,通过加快冷却速率或提高硅锭高度可以有效的抑制冷却阶段的杂质扩散,进而提高提纯的成品率。运用本论文提出的模型对提纯过程分析后发现,对于硅原料中Fe杂质的初始含量为659.4ppmw,装料量为300kg,硅锭的高度为183mm,凝固阶段的凝固速率为1×10-6m/s,Fe杂质含量低于1ppmw为合格产品的情况:通过提高冷却速率,理论上可提高11.4%的成品率;对于Fe杂质的初始含量为659.4 ppmw,冷却阶段的冷却速率为0.03℃/s,凝固阶段的凝固速率为1×10-6m/s,Fe杂质含量低于1 ppmw为合格产品的情况:通过增加硅锭高度,理论上可提高6.47%的成品率。此外,在凝固末期,通过将高杂质含量的硅熔体与已凝固的固体硅分离,可从本质上避免冷却阶段Fe杂质的扩散对提纯成品率的影响。本论文在研究Fe杂质的分布规律和传输机制过程中,首先在凝固过程中固-液界面处考虑了 Fe杂质的反扩散;其次,还考虑了凝固速率的波动和冷却阶段中Fe杂质的扩散两个影响因素。通过大量实验数据统计,本论文模型的计算精度相对于单独采用Scheil方程提高了 53.3%,计算结果更加接近实验值,较好的揭示了 Fe杂质分布规律与传输机制。